Неорганические материалы

Работа посвящена синтезу кристаллического диселенида платины PtSe₂ и изучению его термодинамических свойств. По результатам измерений изобарной теплоемкости PtSe₂ в интервале 5–813 K методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии получены стандартные термодинамические функции: теплоемкость, энтропия, изменение энтальпии и приведенная энергия Гиббса. При 298.15 K рассчитаны С_р° = 70.43 ± 0.35 Дж/(K моль), S° = 100.8 ± 0.5 Дж/(K моль), Н°(298.15 K) – Н°(0) = 14.64 ± 0.08 кДж/моль, Ф° = 51.74 ± 0.26 Дж/(K моль). С помощью литературных и справочных данных оценена энергия Гиббса образования Δ_fG°(PtSe₂ (кр.), 298.15 K) = = −109.1 ± 2.0 кДж/моль. Методом фрактальной обработки данных по теплоемкости подтверждена слоистая структура диселенида платины и оценена его температура Дебая, равная 350 ± 15 K.

В работе сделан анализ основных математических моделей расчета теплоемкости и энтальпии кристаллизации по результатам измерений методом температурной истории. На примере кристаллогидратов Zn(NO₃)₂·6H₂O и Co(NO₃)₂·6H₂O показано, что метод температурной истории может быть применен как дополнение к методу дифференциальной сканирующей калориметрии при измерении навески вещества массой от 5 до 30 г в условиях естественного охлаждения. Определено, что наилучшим методом расчета энтальпии кристаллизации является метод термической задержки. По результатам измерений определено, что энтальпия кристаллизации Co(NO₃)₂·6H₂O составила 131.8 Дж/г, энтальпия плавления — 131.4 Дж/г. Энтальпия кристаллизации Zn(NO₃)₂·6H₂O составила 128.9 Дж/г, энтальпия плавления — 157.4 Дж/г. Учет вклада теплоемкости в переохлажденной области, равного 16.9 Дж/(г °C), позволяет сделать вывод о корреляции этих двух величин.

В статье рассмотрены уровень чистоты и примесный состав образцов марганца и рения, представленных на Выставке-коллекции веществ особой чистоты. Получены оценки среднего и суммарного содержания элементов-примесей в наиболее чистых образцах. Изучены примесный состав массива элементов 7-й группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева и вклад отдельных групп примесей. Обсуждается уровень чистоты элементов 7-й группы и их соединений, производимых в России и за рубежом.

Продолжены исследования по разработке технологии синтеза нанокерамических электролитов на основе высокопроводящих нестехиометрических тисонитовых (пр. гр. $P\overline{3}c1$) твердых растворов. Получены нано- и микроразмерные образцы керамики состава (Ce_0.5Pr_0.5)_0.95Sr_0.05F_2.95, исследованы их рентгенографические, структурно-морфологические и кондуктометрические характеристики. Исходный твердый электролит синтезировали методом спонтанной кристаллизации расплава во фторирующей атмосфере, затем измельчали в ступке и в шаровой мельнице для получения порошка разных фракций и прессовали холодным способом. Обнаружено, что наноразмерная керамика обладает более высокими электролитическими характеристиками в сравнении с микрокерамикой. Ионная проводимость нанокерамики (Ce_0.5Pr_0.5)_0.95Sr_0.05F_2.95 составляет σ_dc = 4.7 × 10⁻³ См/см при 500 K, энтальпия активации ионного переноса обусловлена миграцией вакансий фтора на межзеренных границах и составляет ΔH_a = 0.43 эВ (T < 560 K) и 0.27 эВ (T > 560 K). Катионный состав изученного многокомпонентного твердого электролита является перспективным для дальнейшей оптимизации синтеза фторидной нанокерамики и ее практического применения в твердотельных электрохимических устройствах.

Лазерно-индуцированные периодические поверхностные структуры (ЛИППС) из чередующихся линий аморфной и кристаллической фаз в тонкопленочных халькогенидных фазопеременных материалах перспективны для приложений в перестраиваемых энергонезависимых фотонных устройствах. В работе рассмотрена фемтосекундная модификация аморфных пленок халькогенидных соединений Ge₂Sb₂Te₅, GeTe и Sb₂Te₃. Анализ закристаллизованных областей и областей формирования ЛИППС проводили с помощью эллипсометрии, оптической и атомно-силовой микроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния. В узком диапазоне плотностей энергий фемтосекундных импульсов в пленках GeTe и Ge₂Sb₂Te₅ записаны аморфно-кристаллические ЛИППС, в то время как в Sb₂Te₃ двухфазные периодические структуры не формировались ни при каких значениях плотности энергии.

Дилатометрическим методом проведены исследования теплового расширения наноструктурированных термоэлектрических материалов (ТЭМ), полученных искровым плазменным спеканием нанодисперсного порошка из синтезированных PbTe (0.3 мас.% PbI₂ и 0.3 мас.% Ni) n-типа и GeTe (7.2 мас.% Bi) p-типа. Плотность полученных ТЭМ составила 97–98% от плотности синтезированных материалов. Установлено, что термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) PbTe с ростом температуры увеличивается с 20.14 × 10^–6 К^–1 при 550 К до 23.07 × 10^–6 К^–1 при 900 К. ТКЛР GeTe с ростом температуры падает от 13.94 × 10^–6 К^–1 при 550 К до 11.93 × 10^–6 К^–1 при 675 К, затем растет до 24.47 × 10^–6 К^–1 при 900 К. Проведено сравнение ТКЛР наноструктурированных материалов и материалов, полученных традиционными методами. При температурах от 300 до 750 К значения ТКЛР PbTe и GeTe различаются на 15–40%, что может приводить к разрушению термоэлементов.