Comparative characteristics of the chemical structure of ormokers and traditional composites

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В стоматологии в настоящее время остаётся открытым вопрос создания пломбировочных материалов, обладающих минимальной усадкой, высокой прочностью и биосовместимостью с тканями зубов [1–3]. Данным требованиям отвечают традиционные композиционные пломбировочные материалы, имеющие неорганический наполнитель, а также ормокеры (органически модифицированная керамика), которые представляют собой модифицированный тип гибридных органо-неорганических стоматологических материалов [3, 4]. Их разработали с целью уменьшения полимеризационной усадки пломбировочных материалов, улучшения краевой адаптации, абразивной стойкости и повышения биосовместимости. Они представлены комбинацией цепочек из неорганической двуокиси кремния, метакрилатов и наполнителя из керамики, имеют высокую наполненность, благодаря которой имеют хорошую плотность и небольшую усадку [4, 5].

Следует отметить, что для создания прочного контакта композитных материалов с тканями зубов предварительно используют адгезивные системы [6].

Новая матрица

Преимущества ормокеров:

• низкая полимеризационная усадка — 1,9% (что меньше, чем у традиционных композитов, в 2 раза), обеспечивающая плотное краевое прилегание и продолжительную изоляцию;
• очень хорошая биологическая совместимость благодаря минимальному выделению свободных мономеров;
• проникновение в узкие фиссуры за счёт текучести;
• точное наложение без сползания и капель;
• очень высокая стойкость к истиранию: содержание пломбировочного материала составляет 54%;
• специальные канюли маленького размера для введения материала;
• продолжительное выделение фтора;
• простой визуальный контроль [1, 4].

Такая матрица лучше соединяется с частицами неорганического наполнителя материала, что улучшает физико-механические свойства материала [7].

Показания к применению ормокеров:

• запечатывание фиссур, ямок и небольших полостей;
• запечатывание временных зубов;
• защита повреждённых участков эмали;
• крепление ортодонтических аппаратов;
• изоляция композитных или цементных пломб;
• пломбирование небольших кариозных повреждений;
• устранение небольших дефектов в композиционных и амальгамных пломбах [7–9].

Новая матрица была получена на основе неорганических полимеров, в качестве которых выступают поликонденсированные силоксаны (триблок-сополимеры). Образование неорганической цепи из молекул происходит с помощью гидролиза и поликонденсации Si(OR)-групп [8, 10]. Из хлорсодержащих силанов образуются неустойчивые органосиланолы (рис. 1 а), поскольку с одним атомом углерода связаны как минимум две гидроксильные группы. Таких соединений не существует, так как они быстро изомеризуются с образованием карбонильных соединений (альдегидов, кетонов). Полученные органосиланолы затем олигомеризуются с образованием полисилоксанов с полимеризованными группами (рис. 1 b).

 

Рис. 1. Получение полисилоксана на примере дихлорсилана: а) реакция получения диорганосиланола из дихлорсилана; b) олигомеризация неустойчивого диорганосиланола с образованием полисилоксана. / Fig. 1. Obtaining polysiloxane as an example of a dichlorosilane: a) reaction of diorganosilanol from dichlorosilane; b) oligomerization of unstable diorganosilanol with the formation of polysiloxane.

 

В матрице наблюдается комбинация звеньев полисилоксана с ковалентно связанными группами. Такая матрица является многофункциональной, в отличие от традиционных метакрилатов, при её полимеризации образуется трёхмерно связанный полимер ормокер [10]. Различие в построении матриц обусловливает различие в свойствах обычных композитов и полимерных материалов [11].

Ормокеры и стоматологические материалы на их основе были разработаны Fraunhofer Institute for Silicate Research ISC (Würzburg, Германия) в 1990-е гг. Термин ormocer является зарегистрированной торговой маркой компании Fraunhofer-Gesellschaft (FhG). В 1998 г. компанией Degussa Dental (Германия) был представлен первый коммерческий стоматологический материал на основе ормокеров Definite [2–4].

Получение ормокеров

Основой получения ормокеров является золь-гель-процесс (рис. 2) [12]. В настоящее время известно три способа синтеза ормокеров золь-гель-реакцией. Классический подход включает формирование неорганической сетки гидролизом и конденсацией мономерного органического алкоксисоединения с последующим сшиванием введённых реактивных групп, например, ультрафиолетовой полимеризацией [13]. Второй способ подразумевает, что органический полимер (например, полианилин) формуется с силилированными мономерами для соединения этого компонента с неорганической основой с помощью золь-гель-процесса [14]. В третьем способе получения ормокеров органические полимеры типа поливинилбутираля или сополимера стирола и аллилового спирта модифицируются соответствующими органическими алкоксисоединениями с последующей золь-гель-реакцией [15].

 

Рис. 2. Схема золь-гель-процесса [12]. / Fig. 2. Scheme of the sol-gel process [12].

 

Традиционный синтез ормокеров начинается с того, что алкоксисиланы функционализируются алкоксидами металлов с образованием Si-O-Si-наноструктур. Одним из металлов, функционализирующих алкоксисиланы, является титан (рис. 3) [16, 17].

 

Рис. 3. Реакция получения ормокеров (золь-гель-процесс) на примере алкоксида титана. / Fig. 3. The reaction for obtaining ormokers (sol-gel process; e.g., titanium alkoxide).

 

Помимо алкоксида титана, могут также использоваться цирконий- или алюминий-алкоксиды [18]. Эти олигомеры замещают традиционные метакриловые мономеры в композитах [18, 19]. Примером метакрилат-функционализированного алкоксисилана стоматологического назначения является продукт реакции (3-изоцианатопропил)-триэтоксисилан (IPTES) с диметакрилатом глицерина (рис. 4) или карбокси-функционализированный диметакриловый алкоксисилан, получаемый реакцией гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэтоксисилил)-пропилсукциновым ангидридом (рис. 5).

 

Рис. 4. Реакция (3-изоцианатопропил)-триэтоксисилан (IPTES) с диметакрилатом глицерина. / Fig. 4. Reaction between (3-isocyanatopropyl)-triethoxysilane (IPTES) and glycerol dimethacrylate.

 

Рис. 5. Реакция гидроксиэтилметакрилата с 3-(метилдиэто-ксисилил)-пропилсукциновым ангидридом. / Fig. 5. Reaction between hydroxyethyl methacrylate and 3-(methyldiethoxysilyl)-propylsuccinic anhydride.

 

Указанные конденсаты силанов являются более вязкими, чем Bis-GMA (рис. 6) [20], являющийся структурным компонентом композитов и твердеющий при наличии катализатора в течение 3 мин, давая при этом усадку 5% [21, 22].

 

Рис. 6. Структурная формула Bis-GMA [20]. / Fig. 6. The structural formula of Bis-GMA [20].

 

Следует отметить, что в традиционных композитах кремний присутствует в составе наполнителя (например, плавленый или кристаллический кварц, алюмосиликатное, борсиликатное стекло, различные модификации двуокиси кремния) и поверхностно-активных веществ — силанов (рис. 7) [23, 24].

 

Рис. 7. Структура композитного материала [24]. / Fig. 7. The structure of the composite material [24].

 

Доступные сегодня на рынке композиционные пломбировочные материалы, основанные на технологии ормокеров, не являются чисто ормокерными системами. Для регулирования вязкости конденсата используются традиционные метакрилатные мономеры-разбавители, что не способствует улучшению биосовместимо- сти [23, 25].

Для снижения вязкости синтезировали новые сшиваемые силаны, используя (3-аминопропил)-триэтоксисилан (APTES) [25]. С помощью реакции присоединения Михаэля APTES к 2-акрилоилоксиэтилметакрилату получали метакрилат-функционализированный аминосилан (рис. 8). Взаимодействие APTES с продуктом присоединения сукцинового ангидрида к диметакрилату глицерина приводило к образованию силана, в котором диметакрилатная группировка связывалась с конденсируемой группой через амидную группу (рис. 9).

 

Рис. 8. Реакция присоединения Михаэля APTES к 2-акрилоилоксиэтилметакрилату. / Fig. 8. APTES Michael addition reaction to 2-acryloyloxyethyl methacrylate.

 

Рис. 9. Реакция 1,3-диметакрилоизопропилсукцината с APTES (красным цветом выделена амидная группа, которая, по нашему мнению, обусловливает повышение биосовместимости ормокеров с белковыми соединениями тканей зубов). / Fig. 9. Reaction of 1,3-dimethacryloisopropyl succinate with APTES (the amide group is highlighted in red, which causes an increase in the biocompatibility of ormokers with protein compounds in dental tissues).

 

Гидролитическая конденсация алкоксисиланов в присутствии фторида аммония приводит к линейным и разветвлённым олигомерным аморфным Si-O-Si-структурам [26]. Специальные условия гидролиза и конденсации позволяют получить силсесквиоксаны — олигомерные кольцевые и кубические Si-O-Si-структуры (рис. 10) [27].

 

Рис. 10. Структура силсесквиоксанов на примере октакис(триметилсилокси)-Т8-силсесквиоксана [27]. / Fig. 10. Structure of silsesquioxanes (e.g., octakis(trimethylsiloxy)-T8-silsesquioxane) [27].

 

Т-смолы

Силсесквиоксаны, или Т-смолы, представляют класс соединений с общей эмпирической формулой RSiO_1,5. Название «силсесквиоксаны» происходит от полуторного соотношения кислородных связей и кремния. Альтернативное название «Т-смолы» является производным от трёх (Т) замещённого кремния [28].

Если заместитель R в структуре силсесквиоксана является полимеризуемой или прививаемой группой, то образуется мономерный силсесквиоксан. Синтез акриловых органосилсесквиоксанов осуществляли гидролизом и конденсацией (3-метакрилоилокси)-пропилтриметоксисилана [26, 28]. Полимеризуемые силсесквиоксаны также синтезировали в две стадии. Сначала получали октагидридосилсесквиоксан (HSiO_1,5)₈, который затем подвергали реакции гидросилилирования с пропаргилметакрилатом. В результате получали смесь изомерных ди- и гексаметакрилат-замёщенных кубов [29].

Другими подходами к получению органо-неорганических композитов являются одновременная конденсация и полимеризация in situ тетраалкоксисилана с полимеризуемыми алкоксидами, а также синтез органической полимерной матрицы и её сшивка с неорганическим компонентом за счёт конденсации [28–30].

Несмотря на некоторое уменьшение полимеризационной усадки, краевая адаптация ормокеровых композитов сопоставима с обычными композитами, что обусловило объединение систем, обладающих низкой усадкой, с золь-гель-процессом [31, 32]. С помощью полиприсоединения «тиол-ен» синтезировали норборненсиланы с малым объёмным сжатием, которые далее реагировали с 3-меркаптопропионатом. Получали полимер с усадкой всего 0,5%, но относительно гибкий, снижающий прочность композита. Также были испытаны системы, которые объединяют силаны с циклическими мономерами, которые полимеризуются с раскрытием кольца. Однако у них есть недостатки, свойственные обычным циклическим мономерам [33, 34].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Доступные сегодня на рынке композиционные пломбировочные материалы, основанные на технологии ормокеров, не являются чисто ормокерными системами. Для регулирования вязкости конденсата используются традиционные метакрилатные мономеры-разбавители, что не способствует улучшению биосовместимости. На наш взгляд, именно наличие амидной группы в структуре ормокеров обусловливает повышение их биосовместимости с белковыми соединениями тканей зубов.

Следует отметить, что в настоящее время не достигнуто существенного улучшения механо-физических характеристик ормокеров, например, абразивная стойкость осталась на уровне традиционных композитов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ / ADDITIONAL INFO

Источник финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

Funding source. This study was not supported by any external sources of funding.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Вклад авторов. Все авторы в равной степени принимали участие в написании статьи; внесли существенный вклад в разработку концепции, проведение исследований, сбор, анализ данных и подготовку статьи.

Authors’ contribution. All authors equally participated in the writing of the article; made a significant contribution to the development of the concept, research, data collection, analysis and preparation of the article.

About the authors

Galina E. Bordina

Tver State Medical University

Email: gbordina@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-6375-7981

Cand. Sci. (Biol.), Associate Professor

Russian Federation, Tver

Nadezhda P. Lopina

Tver State Medical University

Author for correspondence.
Email: n.lopina@internet.ru
ORCID iD: 0000-0002-7213-1531

Cand. Sci. (Chem.), Professor

Russian Federation, 4, Sovetskaya street, Tver, 170000

Alexey A. Andreev

Tver State Medical University

Email: aandreev01@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-1012-9356

Student

Russian Federation, Tver

References

Supplementary files