Изучение коррозионных свойств отечественных сплавов на основе палладия
- Авторы: Парунов В.А.1, Козлов О.В1, Фишгойт Л.А2, Козлов В.А1
-
Учреждения:
- ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.Е. Евдокимова»
- ГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»
- Выпуск: Том 18, № 4 (2014)
- Страницы: 4-10
- Раздел: Статьи
- Статья получена: 21.07.2020
- Статья опубликована: 15.08.2014
- URL: https://rjdentistry.com/1728-2802/article/view/39236
- DOI: https://doi.org/10.17816/dent.39236
- ID: 39236
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Было проведено комплексное изучение коррозионных свойств российских благородных сплавов на основе палладия "Палладент Уни”, "Палладент” (ОАО "НПК Суперметалл им. Е.И. Рытвина”) и ВитИрий-П (ООО «Медицинская фирма "Витал ЕВВ”»). Для изучения коррозионных свойств выбранных сплавов мы применили комплекс спектральных и электрохимических методов, включающий вольтамперометрию и рентгеновский спектральный микрозондовый анализ (РСМА). С помощью вольтамперометрии определяли стационарные потенциалы сплавов и скорости коррозии в зависимости от значений pH. С помощью РСМА было проведено определение толщины пленки продуктов коррозии и состава поверхности сплавов до и после коррозионных испытаний, а также вычислены термодинамически возможные варианты образования фаз коррозии на поверхности всех трех сплавов. Все исследуемые сплавы имеют очень низкую скорость коррозии при стандартном значении pH искусственной слюны и при смещении этого значения в более кислую сторону.
Полный текст
Введение Исследование сплавов металлов на коррозионную активность для изготовления любых конструкций в любой из областей промышленности, безусловно, является одним из важнейших. Несмотря на развивающиеся технологии, улучшение механических и физических характеристик металлических материалов, они остаются инородным телом для организма. Из-за химической нестабильности сплавов металлов применение их в ортопедической стоматологии представляет собой вмешательство, изменяющее биоравновесие в полости рта. В результате протезирования металлокерамическими или цельнолитыми коронками сплав металла, из которого состоит конструкция, моментально вступает в контакт с органами полости рта. Во время дальнейшего функционирования металлических или металло- керамических зубных протезов происходят сложные коррозионные электрохимические процессы. Сплавы металлов начинают функционировать со слюной, которая в свою очередь является электролитически коррозионно-активной средой, в результате чего ионы металла и его электроны высвобождаются в полость рта с помощью имеющегося в составе слюны кислорода. Потеря металлом электронов ведет к тому, что металл приобретает положительный заряд и способствует дальнейшему возникновению анодного тока. Со временем в ряде случаев из-за слабой коррозионной стойкости сплавов они могут оказывать патологическое воздействие, которое может проявляться в виде аллергических и токсико-химических реакций со стороны органов полости рта, зубочелюстной системы и организма в целом [1, 2]. Основные конструкционные материалы для изготовления металлокерамических, литых коронок и мостовидных протезов в настоящее время представлены кобальт-хромовыми и никель-хромовыми сплавами. Исследования показали, что данные сплавы имеют низкие значения коррозионной стойкости и нередко вызывают Таблица 1. Элементный состав исследуемых сплавов (по шихте) (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru Палладент 80,0 10,0 - 15,0 15,0 - - Палладент Уни 50,9 23,4 - 21,7 4,0 - - ВитИрий-П 75,0 6,0 8,5 - 3,6 6,6 0,3 Таблица 2 Состав искусственной слюны по ISO 10271:2001 Компонент Содержание, г/л Содержание, моль/л N^PO, 0,26 0,002 NaCl 0,7 0,012 KSCN 0,33 0,003 K^PO4 0,2 0,001 ШНШ3 1,5 0,018 KCl 1,2 0,016 H2O Остальное Остальное аллергические реакции и другие осложнения. Инертность и высокая биологическая совместимость благородных металлов, таких как платина, золото и палладий, доказаны множеством авторов, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости. Однако любой стоматологический сплав включает легирующие вещества, способные значительно уменьшить коррозионные свойства, сохраняя биосовместимость с тканями зубочелюстной системы и организма в целом [3, 4]. Цель исследования - определить коррозионную устойчивость отечественных сплавов благородных металлов на основе палладия для металлокерамических зубных протезов в условиях искусственной слюны. Материал и методы Для исследования были взяты отечественные сплавы благородных металлов на основе палладия для изготовления каркасов несъемных металлокерамических зубных протезов Палладент Уни, Палладент (ОАО «НПК “Суперметалл” им. Е.И. Рытвина») и ВитИрий-П (ООО «Медицинская фирма “Витал Е”»). Их состав указан в табл. 1. Для коррозионных испытаний из перечисленных сплавов были подготовлены образцы, изготовленные методом литья по выплавляемым моделям, с площадью поверхности 1 см2 (рис. 1 на вклейке). В качестве электролита был использован раствор искусственной слюны в соответствии со стандартом ISO 10271:2001 (табл. 2). Растворы искусственной слюны имели рН 5,3 и рН 2,0. Для получения искусственной слюны с рН 2 раствор искусственной слюны с рН 5,3 подкисляли с помощью концентрированной лимонной кислоты. Для исследования применяли комплекс спектральных и электрохимических методов, включающий вольтампероме- трию и рентгеновский спектральный микрозондовый анализ (РСМА). Вольтамперометрия Для выполнения данного исследования было проведено определение вольтамперных кривых на специальной установке, состоящей из потенциостата IPC-Pro, сопряженного с персональным компьютером и стандартной трехэлектродной ячейкой. Исследования проводили в специальной термостатированной ячейке при 36,66±0,01°С. Исследуемые образцы палладиевых сплавов были выдержаны в 2 исходных растворах искусственной слюны с рН 5,3 и рН 2,0 в течение 1 мес. Электродом сравнения являлся насыщенный хлорсере- бряный электрод, в качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластину. Площадь поверхности исследуемого сплава, который являлся рабочим электродом, составляла 1 см2. Определение вольтамперных кривых проводили от стационарного потенциала в анодную и катодную стороны. Чтобы избежать зависимости потенциала от скорости его развертки, кривые снимали в стационарном режиме, т.е. задавали потенциал, при котором ток сначала резко возрастал, а затем снижался до установки постоянного значения, которое фиксировалось, после чего с шагом 100 мВ задавали следующее значение сдвига потенциала. Потенциал сначала сдвигали в сторону отрицательных значений относительно стационарного потенциала, в результате получали катодную ветвь, после этого возвращались к стационарному потенциалу и производили сдвиг в сторону положительных значений, в результате получали анодную ветвь. После перестроения полученной зависимости в полулогарифмических координатах выполняли расчет величины коррозионного тока, что и определяло скорость коррозии. Для определения необходимого тока коррозии на полученном графике экстраполировали линейные участки кривых CBA и CDE до их пересечения в точке К. Соответствующие точке К E и i являются потенциалом и скоростью коррокор. кор. г г г зии. E в большинстве случаев совпадает со стационарным потенциалом, в то время как i является суммой плотностей анодного и катодного токов [5]. Стационарный потенциал - это потенциал, устанавливающийся в данной электрохимической системе, т.е. при погружении исследуемого электрода в исследуемый раствор. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ РСМА представляет собой метод анализа небольшой области твердотельного образца, в которой рентгеновское излучение возбуждается сфокусированным пучком электронов. Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие определенного элемента в пробе, поэтому качественный анализ легко проводится после идентификации линий по длинам волн. Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте позволяет определять концентрации элементов. Метод можно применять для исследования любых веществ, находящихся в твердой фазе. Таблица 3. Значения скоростей коррозии для сплавов "Палладент", "Палладент Уни" и "ВитИрий-П” Сплав 1ко., мА/см2 при рН 5,3 1к ., мА/см2 при рН 2,0 5,0Н0-3 1,2-10-2 5,3-10-3 "ВитИрий-П" "Палладент" "Палладент Уни" 1,410-2 9,0-10-2 1,910-2 Таблица 4. Значения бестоковых потенциалов в зависимости от pH среды для сплавов "Палладент", "Палладент Уни" и "ВитИрий-П" Е . В при рН 5,3 Е . В при рН 2,0 Сплав +0,040 +0,080 +0,030 +0,120 +0,188 +0,140 "ВитИрий-П" "Палладент" "Палладент Уни" Таблица 5. Элементный состав исследуемых сплавов (по данным РСМА) до коррозионных испытаний (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru "Палладент" 60,8 10,9 - 13,6 14,7 - - "Палладент Уни" 51,5 23,8 - 20,8 3,5 - - "ВитИрий-П" 75,1 6,5 8,4 - 3,4 6,6 0,1 Уни Таблица 6. Элементный состав исследуемых сплавов (по данным РСМА) после коррозионных испытаний (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru O Cl Палладент 45,9 6,7 - 10,3 14,1 - - 21,9 1,2 Палладент 47,7 22,7 - 19,2 3,6 - - 6,1 0,7 ВитИрий-П 64,5 5,7 6,7 - 2,7 6,2 Ниже пределов обнаружения Анализ образца заключается в измерении всех интенсивностей рентгеновских линий, которые генерируются в исследуемом образце и стандартном образце с известным составом при одинаковых аналитических условиях. Содержание определенного элемента рассчитывают из соотношения интенсивностей исследуемого и стандартного образцов исходя из известной концентрации необходимого элемента в стандарте. Для подсчета разницы в составах обоих образцов используют персональный компьютер, связанный с прибором. Источником пучка электронов была электронная «пушка», состоящая из эмиттера электронов, который является катодом с отрицательным потенциалом в несколько киловольт, благодаря чему электроны ускоряются при движении к исследуемому образцу. Исследование элементного состава образцов сплавов проводили методами растровой электронной микроскопии и РСМА на растровом электронном микроскопе JSM-840 фирмы «Jeol» (Япония) с микрозондовым анализатором ISIS фирмы «Oxford Instruments» (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Все определяемые элементы имели атомные номера выше 10 при одинаковой чувствительности и погрешности [6]. 14,4 - Элементный состав изучали на образцах сплавов с исходной поверхностью и на образцах сплавов после выдержки в растворе искусственной слюны с составом, соответствующим стандарту ISO 10271:2001, при потенциале 0,5 В в течение 10 сут. Данные коррозионные параметры, разумеется, не соответствуют реальным условиям, но этот выбор необходим для того, чтобы толщина слоя продуктов коррозии была достаточной для проведения исследований данным методом [7]. При применении энергодисперсионного спектрометра относительная погрешность измерений была не более 0,5 масс.%. Измерения содержания элементов выполняли по характеристическим линиям рентгеновского излучения при сравнении со стандартным излучением объекта с известным составом [8]. Результаты и обсуждение Вольтамперометрия Стационарные потенциалы на всех образцах сплавов измеряли после их выдержки в исходных растворах искусственной слюны с pH 5,3 и pH 2,0 в течение 1 мес. Столь длительная выдержка была необходима для того, чтобы установилось равновесие обменных процессов в системе электрод - среда. После подобной обработки время установления равновесного потенциала не превышало 20-30 мин. Для всех трех сплавов полученные стационарные Палладент Pd Полная шкала 5697 имп. Курсор: -0,012 (726 имп.) КЭВ Палладент коррозия Pd Полная шкала 13666имп. Курсор: -0,012 (1690 имп.) кэВ Рис. 2. РСМА-спектр сплава "Палладент" до и после коррозионных испытаний. Рис. 3. РСМА-спектр сплава "Палладент Уни" до и после коррозионных испытаний. Рис. 4. РСМА-спектр сплава "ВитИрий-П" до и после коррозионных испытаний. Рис. 5. Поверхность сплава "Палладент" до и после коррозионного испытания. Рис. 6. Поверхность сплава "Палладент Уни" до и после коррозионного испытания. Рис. 7. Поверхность сплава "ВитИрий-П" до и после коррозионного испытания. потенциалы (табл. 3) имеют положительные значения при обоих значениях pH, однако при pH 2,0 наблюдается резкий сдвиг Естац в положительную сторону, что свидетельствует о снижении коррозионной устойчивости сплавов. Из имеющихся вольтамперных зависимостей была определена скорость коррозии всех исследуемых сплавов с учетом зависимости от значения рН (табл. 4). В данной таблице мы видим, что скорость коррозии для значений pH 5,3 и pH 2,0 выше у сплава “Палладент”, чем у сплавов “Палладент Уни” и “ВитИрий-П”, которые по скорости коррозии практически идентичны. Кроме того, сдвиг pH увеличивает скорость коррозии для всех трех сплавов в 3-5 раз. На основании рассчитанных значений токов коррозии сплавов, а также сдвига равновесных потенциалов при изменении рН среды можно предположить, что механизм растворения всех исследуемых сплавов описывается моделью Мюллера-Томашова. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ По результатам РСМА были получены спектры линий элементов, на которых отображается элементный состав, Таблица 7. Значения плотности и энергии Гиббса термодинамически возможных соединений на поверхности исследуемых сплавов после коррозионных испытаний Фаза Плотность, г/см3 AG, кДж/моль CuO 6,31 -129,4 Cu2O 3,70 -150,5 CuCl 3,14 -120,1 SnO2 7,30 -519,1 Ag2O 7,14 -109,8 Ga2O3 6,48 -998,2 Таблица 8. Электрохимические эквиваленты образованных фаз Фаза Y ., см3/Кл SnO2 CuCl Ga2°3 Ag2O 5,5T0-5 3,3T0-4 5,0T0-5 3,1T0-4 Таблица 9. Электрохимические эквиваленты и скорости образования продуктов коррозии, рассчитанные для исследуемых сплавов Сплав у ., см3/Кл d/t, см/год при pH 5,4 d/t, см/год при pH 2,0 Палладент 2,2Т0-5 8,2Т0-4 6,2Т0-3 Палладент Уни 1,510-5 1,7Т0-6 9,5Т0-4 ВитИрий-П 2,1Т0-9 3,2Т0-11] 9,5Т0-8 коррозионных испытаний (табл. 7, 8). Кроме того, мы провели расчет элетрохимических эквивалентов для каждой фазы, для чего молекулярная масса была поделена на плотность продукта коррозии и число электронов в реакции. После этого была определена скорость образования продуктов коррозии на поверхности исследуемых сплавов исходя из плотности тока, времени эксперимента (в нашем случае он составлял 10 дней) и электрохимического эквивалента возможных фаз. Затем мы получили электрохимические эквиваленты и скорости образования продуктов коррозии, рассчитанные для изученных сплавов (табл. 9). Заключение По результатам вольтамперометрии наименьшая скорость коррозии была определена у сплавов ВитИрий-П и Палладент Уни как при pH 2,0, так и при pH 5,3. По значениям скорости образования продуктов коррозии лучший результат показал сплав ВитИрий-П, что связано с высоким содержанием в его составе палладия (75 масс.%). Однако на поверхности сплава “ВитИрий-П” термодинамически возможно образование 3 фаз: Ga2O3, SnO2 и Ag2O. Наличие данного количества фаз по сравнению с двумя другими исследуемыми сплавами (Пал- ладент и Палладент Уни) приводит также к увеличению межфазных границ, которые в свою очередь являются предпочтительными для развития коррозии. Следовательно, скорость коррозии может увеличиваться со временем. В результате этого при изучении отдаленных результатов на сплаве ВитИрий-П пленка коррозии окажется выше, чем на сплаве Палладент Уни. Если учесть эти данные, сплав Палладент Уни выглядит предпочтительнее в отдаленной перспективе. находящийся на поверхности исследуемых образцов сплавов (рис. 2-4). Как видно из спектральных фотографий, образцы до коррозионных испытаний по составу соответствуют заданным. После коррозионных испытаний на спектральных фотографиях присутствуют пики кислорода и хлора - элементов, которые образуют соединения с наименее благородными компонентами сплава с последующим образованием продуктов коррозии. По результатам микроскопического исследования образцов сплавов до и после коррозии, выполненного при ув. 500, определяются изменения на поверхности (рис. 5- 7). Наиболее выраженную пленку продуктов коррозии мы отметили на сплаве “Палладент”. Пленки продуктов коррозии у сплавов Палладент Уни и ВитИрий-П практически идентичны. По результатам РСМА образцов сплава до и после коррозионных испытаний были составлены табл. 5, 6. В данных таблицах поверхность сплавов до коррозионных испытаний соответствует элементному составу сплавов, представленному фирмами-производителями. Коррозионные испытания показали, что поверхность образцов исследуемых сплавов обогащается неблагородными компонентами сплава и их оксидами и обедняется благородными компонентами. Помимо изменения состава поверхности образцов сплавов, происходит присоединение хлора, который присутствует в составе искусственной слюны, и образуются его соединения с компонентами сплавов. Исходя из изменения состава поверхности сплавов, а также присоединения хлора с образованием его соединений с компонентами сплава, можно предположить образование термодинамически возможных соединений на поверхности исследуемых образцов сплавов после×
Об авторах
Виталий Анатольевич Парунов
ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.Е. Евдокимова»
Email: vparunov@mail.ru
127473, Москва
О. В Козлов
ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.Е. Евдокимова»127473, Москва
Л. А Фишгойт
ГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»119234, Москва
В. А Козлов
ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.Е. Евдокимова»127473, Москва
Список литературы
- Федорова Н.С. Экспериментальное обоснование применения биоуглеродного карбиносодержащего покрытия на стоматологических сплавах: Дисс. Казань; 2008.
- Минаев С.С. Индивидуальный подбор стоматологических материалов как элемент клинического протокола ведения больных при лечении несъемными ортопедическими конструкциями: Дисс. М.; 2008.
- Лебеденко И.Ю., Деев М.С., Дубова Л.В., Парунов В.А. Палладий и его сплавы. Биологическое действие. Российский стоматологический журнал. 2006; 5: 38-43.
- Дубова Л.В., Воложин А.И., Лебеденко И.Ю., Отырба Р.Д. Определение биосовместимости стоматологических материалов, применяемых в ортопедической стоматологии. В кн.: Материалы XXI и XXII Всероссийских научно-практических конференций. М.; 2009: 373-7.
- Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. Химия. М.: Колосс; 2006.
- Joy D.C., Romig A.D., Goldstain J.I., eds. Principals of Analytical Electron Microscopy. New York: Plenum Press; 1986.
- Дунаев С.Ф., ред. Практикум по общей химии. 4-е изд. М.: Московский университет. 2005.
- Жмурко Г.П., Казакова Е.Ф., Кузнецов В.Н., Яценко А.В. Общая химия / Под ред. С.Ф. Дунаева. М.: Издательский центр «Академия»; 2011.
Дополнительные файлы
![](/img/style/loading.gif)