Ионная проводимость нано- и микроразмерной керамики холодного прессования на основе твердого электролита (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 со структурой тисонита

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅存取

详细

Продолжены исследования по разработке технологии синтеза нанокерамических электролитов на основе высокопроводящих нестехиометрических тисонитовых (пр. гр. P3¯c1) твердых растворов. Получены нано- и микроразмерные образцы керамики состава (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95, исследованы их рентгенографические, структурно-морфологические и кондуктометрические характеристики. Исходный твердый электролит синтезировали методом спонтанной кристаллизации расплава во фторирующей атмосфере, затем измельчали в ступке и в шаровой мельнице для получения порошка разных фракций и прессовали холодным способом. Обнаружено, что наноразмерная керамика обладает более высокими электролитическими характеристиками в сравнении с микрокерамикой. Ионная проводимость нанокерамики (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 составляет σdc = 4.7 × 10−3 См/см при 500 K, энтальпия активации ионного переноса обусловлена миграцией вакансий фтора на межзеренных границах и составляет ΔHa = 0.43 эВ (T < 560 K) и 0.27 эВ (T > 560 K). Катионный состав изученного многокомпонентного твердого электролита является перспективным для дальнейшей оптимизации синтеза фторидной нанокерамики и ее практического применения в твердотельных электрохимических устройствах.

全文:

受限制的访问

作者简介

Н. Сорокин

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

编辑信件的主要联系方式.
Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

俄罗斯联邦, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

А. Кошелев

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

俄罗斯联邦, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

Н. Архарова

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

俄罗斯联邦, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

Д. Каримов

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Email: dnkarimov@gmail.ru

Отделение “Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова”

俄罗斯联邦, Ленинский пр., 59, Москва, 119333

参考

  1. Sorokin N.I., Karimov D.N. Optimization of the solid electrolytes composition in MF2−LaF3−NdF3 and MF2−CeF3−PrF3 (M = Ca, Sr, Ba) systems by room ionic conductivity // Crystallogr. Rep. 2024. V. 69. № 6. P. 924–930. https://doi.org/10.1134/S1063774524602144
  2. Anji Reddy M., Fichtner M. Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059–17062. https://doi.org/10.1039/C1JM13535J
  3. Zhang M., Cao X., Hao Y., Wang H., Pu J., Chi B., Shen Z. Recent progress, challenges and prospects of electrolytes for fluoride-ion batteries // Energy Rev. 2024. V. 3. P. 100083. https://doi.org/10.1016/j.enrew.2024.100083
  4. Kawahara K., Ishikawa R., Sasano S., Shibata N., Ikuhara N. La1−xSrxF3−x: a solid-state electrolyte for fluoride ion battery with high ionic conductivity and wide electrochemical potential window // J. Electrochem. Soc. 2024. V. 171. P. 110508. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad8d10
  5. Xiao A.W., Galatolo G., Pasta M. The case for fluoride-ion batteries // Joule. 2021. V. 5. P. 2823−2844. https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
  6. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 2. Нестехиометрические фазы R1−yMyF3−y (R = La — Lu, Y; M = Sr, Ba) // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 123–129. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  7. Breuer S., Langhammer S., Kiesl A., Wilkening M. F Anion dynamics in cation-mixed nanocrystalline LaF3:SrF2 // J. Mater. Sci. 2018. V. 53. P. 13669–13681. https://doi.org/10.1007/s10853-018-2361-x
  8. Motohashi K., Nakamura T., Kimura Y., Uchimoto Y., Amezawa K. Influence of microstructures on conductivity in tysonite-type fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2019. V. 338. P. 113–120. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.023
  9. Chable J., Martin A.G., Bourdin A., Body M., Legein C., Jouanneaux A., Crosnier-Lopez M.P., Galven C., Dieudonnė B., Leblanc M., Demourgues A., Maisonneuve V. Fluoride solid electrolytes: from microcrystalline to nanostructured tysonite-type La0.95Ba0.05F2.95 // J. Alloys Compd. 2017. V. 692. P. 980–988. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.135
  10. Duvel A., Bednarcik J., Sepelak V., Heitjans P. Mechanosynthesis of the fast fluoride ion conductor Ba1–xLaxF2+x — from the fluorite to the tysonite structure // J. Phys. Chem. 2014. V. 118. P. 7117. https://doi.org/10.1021/jp410018t
  11. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. Solid electrolytes for fluoride ion batteries: ionic conductivity in polycrystalline tysonite-type fluorides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 2103–2110. https://doi.org/10.1021/am4052188
  12. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н., Жмурова З.И., Голубев А.М., Соболев Б. П. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1−xRxF2+x (R — редкоземельные элементы) и их упорядочение. Часть 10. Упорядочение при спонтанной кристаллизации и отжиге сплавов Sr1−xRxF2+x(R = Tb–Lu, Y) с 23.8–36.1 мол.% RF3 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 158–169. https://doi.org/10.7868/S0023476115010245
  13. Buchinskaya I.I., Arkharova N.A., Ivanova A.G., Sorokin N.I., Karimov D.N. Synthesis, microstructure, and electrical conductivity of eutectic composites in MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R = La-Nd) systems // J. Compos. Sci. 2023.V. 7. № 8. P. 330. https://doi.org/10.3390/jcs7080330
  14. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Ионный перенос в твердых растворах R1−xSrxF3−x со структурой типа LaF3 (тисонита) // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 2. С. 310–319.
  15. Сорокин Н.И., Архарова Н.А., Каримов Д.Н. Синтез наноразмерного твердого электролита Pr1−ySryF3−y и исследование влияния термообработки на ионную проводимость фторидной нанокерамики // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 4. С. 676–684. https://doi.org/10.31857/S0023476124040145
  16. Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Зависимости плотности монокристаллов M1−xRxF2+x и R1−yMyF3−y (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R-редкоземельные элементы) от состава // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 6. С. 952–956. https://doi.org/10.7868/S0023476113060222
  17. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. Photonic & electronic properties of fluoride materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801639-8.00021-0
  18. Мурин И.В., Глумов О.В., Амелин Ю.В. Механизм ионного переноса в LaF3 // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 7. С. 1474–1478.
  19. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J. Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191–203. https://doi.org/10.1016/0167-2738(84)90030-4
  20. Сорокин Н.И., Ивановская Н.А., Соболев Б.П. Ионная проводимость керамик холодного прессования из помола синтезированных реакцией в расплаве твердых электролитов R0.95M0.05F2.95 (R = La, Nd; M = Ca, Sr, Ba) // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 286–289. https://doi.org/10.7868/S002347611402026X
  21. Chable J. Fluoride solid electrolytes for fluoride ion battery // Thesis. 2015 (in French). https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01266054
  22. Chable J., Dieudonne B., Body M., Legein C., Crosnier-Lopez M.-P., Galven C., Mauvy F., Durand E., Fourcade S., Sheptyakov D., Leblanc M., Maisonneuve V., Demourgues A. Fluoride solid electrolytes: investigation of the tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x (x < 0.15) // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 45. P. 19625–19635. https://doi.org/10.1039/c5dt02321a
  23. Breuer S., Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Martin H., Wilkening R. Heterogeneous F anion transport, local dynamics and electrochemical stability of nanocrystalline La1−xBaxF3−x // Energy Storage Mater. 2019. V. 16. P. 481–503. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.010
  24. Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Wilkening H.M.R. Fluoride-ion batteries: on the electrochemical stability of nanocrystalline La0.9Ba0.1F2.9 against metal electrodes // Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 1517. https://doi.org/10.3390/nano9111517
  25. Bratia H., Thien D.T., Pohl H.P., Chakravadhanula V.S.K., Fawey M.H., Kübel C., Fichtner M. Conductivity optimization of tysonite-type La1−xBaxF3−x solid electrolytes for advanced fluoride ion battery // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. P. 23707–23715. https://doi.org/10.1021/acsami.7b04936
  26. Соболев Б.П., Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 1. Нестехиометрические фазы R1−yCayF3−y (R = La–Lu, Y) // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С. 609–622. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  27. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Бучинская И.И. Проводимость твердых электролитов R1−yPbyF3−y (R = Pr, Nd) со структурой тисонита // Электрохимия. 2021. Т. 57. № 8. С. 465–472. https://doi.org/10.31857/S0424857021070136
  28. El Omari M., Senegas J., Reau J.-M. Ionic conductivity properties and 19F NMR investigation in Ln1−yCdyF3−y (Ln = Ce, Nd) solid solutions with tysonyte-type structure. Part1. Ionic conductivity properties // Solid State Ionics. 1998. V. 107. P. 281–291. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00535-3
  29. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Граница проводимости фторпроводящих твердых электролитов для функционирования электрохимических устройств при комнатной температуре // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 431–434. https://doi.org/10.7868/S0023476115030194
  30. Patro L.N. Role of mechanical milling on the synthesis and ionic transport properties of fast fluoride ion conductivity materials // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 20. P. 2219. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04769-X

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of micro- (1) and nanopowders (2) of (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95; inset — energy-dispersive spectrum of nanopowder.

下载 (199KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Appearance of (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 blocks and SEM images of micro- and nanopowders.

下载 (320KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Impedance hodograph Z*(ω) = Z′ + iZ″ (Nyquist diagram) for Ag | nanoceramics (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 | Ag at 298 K; Rcer = 4.1 × 10⁴ Ohm (extrapolated); numbers indicate frequency in kHz; inset — full equivalent circuit for this electrochemical system.

下载 (75KB)
索引源数据
5. Fig. 4. Temperature dependences of conductivity σdc(T) for (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 solid electrolyte: 1 — alloy (σalloy); 2 and 3 — micro- and nanoceramics (σcer).

下载 (94KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2025