Том 66, № 3 (2024)

Рассмотрены свойства Н₂О₂ и его реакции с ионами лантанидов и актинидов. Приведены значения потенциалов пар с участием Н₂О₂ в кислых и щелочных растворах. В зависимости от окислительного потенциала иона f-элемента и рН Н₂О₂ проявляет окислительные или восстановительные свойства. Проанализированы кинетика и механизмы реакций Н₂О₂ с II–IV валентными лантанидами и c III–VI (и VII)– валентными актинидами в кислых, карбонатных и щелочных средах. III–VI- валентные ионы образуют пероксидные комплексы. Пероксо-группа занимает либо одно координационное место – (ООН), либо два – (ОО). U(VI) Np(IV) связывают до 3 пероксо-групп. Реакции окисления или восстановления протекают внутримолекулярно. В случае Yb²⁺, Sm²⁺, U³⁺, Ce⁴⁺ (в растворе кислоты), Pr(IV) и Am(IV) (в слабокислой среде) бимолекулярные константы скорости составляют 10⁵–n × 10⁶ л/(моль∙с), что превышает скорость лигандного обмена в координационной сфере иона f-элемента. Поэтому перенос заряда происходит внешнесферно. Координационные сферы оксалата Сe(IV), Tb(IV) c $P_2{W}_{17}{O}_{61}^{10-}$, Np(VI) c $N{O}_3^{-}$ замедляют перенос заряда между Н₂О₂ и ионом f-элемента. Следует отметить, что Н₂О₂, возникающий при радиолизе водных растворов, находится в возбужденном состоянии и более активен, чем Н₂О₂, внесенный извне. Представляют определенный интерес реакции Н₂О₂ с ионами f-элементов в сильно комплексующих или неводных (органических) средах, а также структурные исследования твердых соединений пероксидов f-элементов.

Синтезированы и структурно охарактеризованы два новых комплексных нитрата Np(VI) с карбамоилмочевиной (biuret) и с производным терпиридина (Ph-Terpy) состава [(NpO₂)(biuret)(NO₃)₂] (I) [H₂(Ph-terpy)(NO₃)]₂[NpO₂(NO₃)₄] (II). Координационное окружение атомов Np в соединениях – искаженные гексагональные бипирамиды с «ильными» атомами кислорода в апикальных позициях. Экваториальную плоскость бипирамиды в комплексе I формируют атомы кислорода двух бидентатных анионов NO ₃^– и электронейтрального лиганда. Экваториальную плоскость бипирамиды в II формируют атомы кислорода двух бидентатных и двух монодентатных анионов NO ₃^– . Дважды протонированный Ph-terpy является основой комплексного катиона [H₂(Ph-terpy)(NO₃)]⁺.

Исследовано влияние облучения сильноосновного винилпиридиниевого анионита марки ВП-1АП в нитратной форме на стартовые температуры экзотермических реакций, тепловые эффекты и состав газообразных продуктов термолиза ВП-1АП. Установлено, что стартовые температуры экзотермических реакций для облученного анионита снижаются на 59–100 °C. Суммарный тепловой эффект термолиза облученного сорбента на 67% меньше по сравнению с необлученным. Анализ состава газообразных продуктов термолиза облученного анионита ВП-1АП показал, что на первом этапе термолиза происходит преимущественно разложение функциональных групп сорбента. При более высоких температурах наблюдается процесс деструкции стирол-дивинилбензольной матрицы анионита. Показано значительное влияние облучения на условия безопасного использования анионитов при извлечении радионуклидов из азотнокислых растворов.

Исследовано сорбционного выделение ¹³⁷Cs из осветленной фазы накопленных высокоактивных щелочных отходов ПО «Маяк» с использованием сорбентов на основе модифицированного ферроцианида никеля марки Ферсал и резорцинформальдегидного сорбента марки РФС-И в статических и динамических условиях. При сорбции в статических условиях коэффициенты распределения ¹³⁷Cs на сорбентах Ферсал и РФС-И составляют 2300 и 730 см³/г соответственно. В динамических условиях ресурс сорбентов Ферсал и РФС-И до достижения 1%-го проскока по цезию составляет 140 и 85 колоночных объемов, а максимальный коэффициент очистки – 10⁴ и 10³ соответственно. Для десорбции цезия с сорбента Ферсал использовали раствор 8 моль/дм³ HNO₃, с сорбента РФС-И – 1 моль/дм³ HNO₃. Обнаружено резкое снижение сорбционных характеристик сорбента РФС-И при сорбции цезия из высокоактивных растворов. Сделан вывод о возможности использования сорбента Ферсал для извлечения ¹³⁷Cs из высокоактивных щелочных отходов «ПО «Маяк».

Изотоп ¹⁰⁵Rh является одним из перспективных бета-излучателей терапевтического назначения для ядерной медицины, но его применение до сих пор ограничивается его малой доступностью, что обуславливает поиск новых эффективных способов его получения. В нашей работе определён радионуклидный состав облучённой тормозными фотонами мишени из PdCl₂ и разработан способ выделения из нее ¹⁰⁵Rh без носителя с использованием коммерческого сорбента DGA, обеспечивающий высокую степень очистки целевого изотопа. Проведенные исследования будут способствовать практическому использованию ¹⁰⁵Rh для решения проблем ядерной медицины.

Рассмотрены различные способы введения дейтерия в дофамин с помощью изотопного обмена и показано, что наилучший результат достигается при изотопном обмене с дейтериевой водой при 190°C в течение 30 мин с использованием следующих катализаторов: (а) трифторуксусной кислоты; (б) 5% Pd/Al₂О₃, предварительно насыщенного газообразным дейтерием. В первом случае выход дейтерированного дофамина составил 65–70%, среднее содержание дейтерия 2.4–2.5 ат./молекула. Во втором случае выход снижался до 35–40%, но содержание дейтерия возрастало до 3.50–3.60 ат./молекула. Полученный результат подчеркивает эффективность комплексного подхода для введения изотопов водорода в органические молекулы, когда на катализаторе и нанесенном на него веществе образуются активированные частицы изотопа водорода, которые способствуют повышению эффективности изотопного обмена с дейтериевой водой при нагревании.