Vol 98, No 3 (2024)

Представлены результаты исследования самодиффузии в бинарной системе циклогексан – метанол методом спинового эха ¹H ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля при температурах 298 К (в области ограниченной смешиваемости) и 323 К (во всем составе смешанного растворителя). Согласно полученным данным, концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии циклогексана увеличиваются с ростом концентрации метанола. Однако концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии метанола имеют минимумы. Вместе с тем, согласно данным спектроскопии ¹H ЯМР, наблюдается уменьшение величины химического сдвига протонов OH-группы в молекуле метанола с ростом концентрации циклогексана и температуры, что указывает на уменьшение степени самоассоциации метанола в системе. В рамках уравнения Стокса – Эйнштейна проведена оценка степени влияния молекулярной ассоциации на самодиффузию метанола в бинарной системе. Показано, что концентрационные зависимости относительного эффективного гидродинамического радиуса метанола имеют максимумы.

Разработана новая модель линии фазового равновесия (ЛФР) перфтороктана (C₈F₁₈), в основе которой лежат уравнение Клапейрона – Клаузиуса и соотношения теории ренормализационной группы (РГ). В отличие от известных ЛФР, при описании плотности насыщенной жидкости, ${\rho }^{+}$, плотности насыщенного пара, ${\rho }^{-}$, и давления насыщенного пара, ${\rho }_s$, перфтороктана использована система взаимосогласованных уравнений (СВУ): $p_s = p_s \left(T\right)$, ${\rho }^{+}={\rho }^{+}\left(T\right)$, ${\rho }^{-}={\rho }^{-}\left(T\right)$, теплоты парообразования $r = r\left(T\right)$ и «кажущейся» теплоты парообразования, r* = r / (1− ${\rho }^{-}/{\rho }^{+}$), которые имеют ряд общих параметров: критические индексы, критические параметры и коэффициенты среднего диаметра, $D_{2\beta } , D_{1-\alpha }, D_{\tau }$, рассчитанные в рамках современной теории РГ для асимметричных систем. Показано, что на основе предложенного подхода разработана линия насыщения перфтороктана, средний диаметр, $d_f$, которой описывается в соответствии с теорией РГ зависимостью: $d_f={D_{2{\beta }^{\tau }}}^{2\beta }+{D_{1-{\alpha }^{\tau }}}^{1-\alpha }+D_{{\tau }^{\tau }}$, где $\tau = 1-T / Tc , Tc$  – критическая температура. Установлено, что $d_f=d_f\left(T\right)$ в рамках предложенного подхода – это строго убывающая функция температуры. В рамках предложенной модели ЛФР опытные данные о ${\rho }^{+}$ и ${\rho }^{-}$ Хайрулина Р.А. и Станкуса С.В. (2021) передаются в пределах их экспериментальной неопределенности. На основе предложенной модели ЛФР получены новые критические параметры перфтороктана: критическая плотность, ${\rho }_c=595.66$ кг/м³, критическая температура, $T_c= 497.01$ К. Для диапазона от тройной до критической точки разработаны термодинамические таблицы, включающие $p_s$, ${\rho }^{-}$, ${\rho }^{+}$, r^*, r.

Рассмотрен класс малых систем, включающий в себя области пространства, занятые атомами/молекулам в трехагрегатных состояниях, общий объем которых не является макроскопическим. Это не позволяет для каждой из областей с разным агрегатным состоянием использовать понятие «фаза», как это принято в термодинамике Гиббса. К ним относят широкий круг систем, начиная от хорошо известных пористых материалов с разными величинами удельной поверхности (включая адсорбенты, катализаторы и мембраны) до ансамблей коллоидных частиц разной структуры и природы, находящихся в неравновесном или квазиравновесном состояниях полной системы. Обсуждается специфика термодинамики трехагрегатных ограниченных по объему систем, выделяемых поверхностями твердых тел, содержащих мобильный расслаивающийся флюид: объем ограниченной системы V(H) трактуется как квазиоднородный по аналогии с минимальным элементарным объемом dV_macro макросистемы (где H – характерный размер малой системы, V(H) < dV_macro). Анализ термодинамики полной системы проводится методом статистической термодинамики на основе так называемой модели решеточного газа. Для описания структуры реальных материалов и систем вводятся двухуровневые модели, отражающие их локальные неоднородности на молекулярном и надмолекулярном уровнях. В работе также введены два уровня описания энергии взаимодействия между компонентами системы: близкодействующий потенциал взаимодействия на молекулярном уровне между компонентами флюида и между атомами твердого тела и компонентами молекулярной смеси, а также дальнодействующий потенциал между твердыми частицами. Показано, что размерные зависимости термодинамических свойств ограниченных систем имеют эффективный характер, отражающий средневзвешенное влияние вкладов от неоднородных областей вблизи ограничивающих поверхностей твердых тел. Получено, что, помимо традиционного учета перекрытия потенциальных полей от противоположных твердых поверхностей, ограниченность системы приводит к учету неявного взаимодействия ограничивающих стенок между собой через молекулы флюида. Рассмотрены возможные определения понятия «фаза» для малых трехагрегатных систем, согласующиеся с понятием фазового равновесия по Гиббсу, и способы расчета трех видов поверхностных натяжений в данных системах. Дан термодинамический анализ понятия «расклинивающее давление».

Предложен метод определения произведения растворимости (ПР) малорастворимых солей меди (II) путем минимизации функционала расхождения между экспериментальной и расчетными кривыми осадительного потенциометрического титрования с медным индикаторным электродом. Метод основан на том, что произведение растворимости является параметром расчетной кривой, а минимум функционала расхождения наблюдается в ближайшей окрестности истинного значения ПР. Определены значения произведения растворимости оксалата и тартрата меди (II) в воде при температуре 21–22 °C.

Изучена кинетика сорбции этанола на активированном нефтяном коксе с удельной площадью поверхности 1218 м²/г и гидроантраците (4.87 м²/г). Лимитирующей стадией сорбции для гидроантрацита является внешняя диффузия, коэффициент диффузии при 293 К равен 5.87×10^–10 м²/с, толщина диффузионного слоя – 169 мкм. Для высокопористого активированного нефтяного кокса лимитирующая стадия меняется по мере протекания процесса сорбции. В первые 5 мин процесса скорость сорбции определяется внешним массопереносом, затем на участке от 5 до 15 мин как внешняя, так и внутренняя диффузия вносят значительный вклад в общую скорость процесса, с 15 минут до достижения равновесия основной вклад в скорость процесса вносит внутренняя диффузия. Коэффициенты внешней диффузии на участке от 5 до 15 мин и внутренней диффузии на участке от 15 мин до достижения равновесия равны 5.87×10^–10 и 2.89×10^–11 м²/с. Энергия активации для гидроантрацита составила 20.03±5.31 кДж/моль, для активированного нефтяного кокса на первом участке – 18.68±3.25, на втором участке – 78.71±34.19 кДж/моль.

Изучены физико-химические свойства (электропроводность, вязкость и плотность в температурном диапазоне 30–50 °С), электрохимическая и термическая устойчивости растворов бис-(трифторметансульфонил)имида лития в сульфолане в диапазоне концентраций от 0.001 до 1.89 М. Показано, что растворы бис-(трифторметансульфонил)имида лития в сульфолане обладают высокой электрохимической устойчивостью (5.75 В отн. Li/Li⁺) и умеренной электропроводностью (2.75×10^‒3 Ом^‒1·см^‒1 при 30 °С для 1 М раствора), соизмеримыми с сульфолановыми растворами гексафторфосфата лития.

Строение и транспортные свойства сульфолановых растворов бис-(трифторметансульфонил)имида лития определяются их концентрацией. В разбавленных растворах бис-(трифторметансульфонил)имид лития слабо ассоциирован. По мере увеличения концентрации степень электролитической диссоциации LiN(SO₂CF₃)₂ первоначально уменьшается, а затем возрастает. Увеличение степени электролитической диссоциации бис-(трифторметансульфонил)имида лития с ростом концентрации объяснено образованием ионных тройников и более сложных ионных ассоциатов. С увеличением температуры константа ассоциации и предельная эквивалентная электропроводность LiN(SO₂CF₃)₂ в сульфолане возрастают вследствие снижения степени самоассоциации и разрушения структуры растворителя.

Особенностью сульфолановых растворов бис-(трифторметансульфонил)имида лития является склонность к образованию устойчивых переохлажденных растворов.

Представлены результаты исследования фотофизических свойств линейных молекул на основе 2,1,3-бензотиадиазола: 4,7-ди([пара-бифенил]-4-ил)бензотиадиазол (Ph-Ph-BTD) и 4,7-бис(2,5-диметил-[1,1’-бифенил]-4-ил)бензотиадиазол (Ph-Xy-BTD). Описан синтез нового фенилксилольного производного бензотиадиазола Ph-Xy-BTD. Исследована термостабильность, установлены параметры плавления соединений Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD, определена их растворимость, и получены спектры поглощения растворов в н-гексане и ТГФ. Показано, что наличие боковых метильных заместителей в Ph-Xy-BTD приводит к снижению температуры плавления и увеличению растворимости, снижает вероятность и увеличивает энергию перехода между орбиталями основного и возбужденного состояний. Исследовано влияние сольватации на спектры, квантовый выход и время жизни флуоресценции соединений в ТГФ и н-гексане. Получены значения статических дипольных моментов в основном (ВЗМО) и возбужденном (НСМО) состояниях молекул Ph-Ph-BTD и Ph-Xy-BTD. Показано, что в процессе релаксации сольвата конформация возбужденного состояния (НСМО) изменяется и становится более плоской, чем конформация основного состояния (ВЗМО). Выявлена взаимосвязь между конформацией возбужденных состояний исследуемых соединений и полярностью растворителя.

Методом теории функционала плотности в приближении B3LYP/6-31g(d,p) выполнен расчет равновесной геометрии, волновых функций и проведено квантово-топологическое исследование электронной плотности супрамолекулярных комплексов [Ca(H₂O)₆]²⁺[(TiO₂)_n] (n = 1, 10‒16) и [Ca(H₂O)₆]²⁺[(TiO₂)₁₀(H₂O)_m] (m = 2, 8‒10) с различным количеством молекул воды в гидратной оболочке кластера (TiO₂)₁₀. Установлено, что связывание акваиона кальция с изолированным (TiO₂)_n или гидратированным (TiO₂)₁₀ происходит преимущественно за счет образования межмолекулярных водородных связей O-H…O молекул воды гидратной оболочки [Ca(H₂O)₆]²⁺ с атомами кислорода кластера диоксида титана. Рассчитаны энергии, и показана высокая динамическая стабильность H-связей между акваионом кальция и нанокластером диоксида титана.

Экспериментально исследовались наночастицы С, полученные методом лазерной абляции твердой мишени в этаноле и в растворе PVP в этаноле. В качестве источника излучения использованы импульсы Nd:YAG-лазера с длительностью 10 нс, с энергией 135 мДж и длиной волны 1064 нм. В образованном коллоидном растворе наблюдались наночастицы диаметром от 2 до 20 нм. Рентгеноструктурным анализом установлено, что наночастицы обладают кристаллической структурой, аналогичной структуре объемного кристалла GaSe. Выявлено, что спектры фотолюминесценции композита наночастицы GaSe в поливинилпирролидоне охватывают широкую область излучения 400–650 нм.

Приведены результаты противокоррозионных гравиметрических исследований пиридиновых солей: 1-(4-изогексилфенокси-)-3-пропилпиридиний бромида (I) и 1-(4-изогексилфенокси-2-диэтиламиномстил-)-3-пиридиний бромида (II) на стали Ст.3 в 0.5 Н Н₂SO₄. Изучено влияние температуры (298, 303, 313, 323, 333 К) и концентрации соединений (0.025, 0.05 и 0.1 г/л) на скорость коррозии и защитный эффект (время испытаний – 3 ч). Установлено, что соединения I и II (особенно II) обладают высокими ингибиторными свойствами: степень защиты стали Ст. 3 от коррозии при их концентрации 0,1 г/л в среднем составляет 96%. Подсчитаны термодинамические параметры процесса (DG, DH и DS), и высказаны соображения относительно блокировочного механизма защиты поверхности металла от коррозии.

Аномалии хроматографического удерживания сорбатов в обращенно-фазовой ВЭЖХ часто объясняют вариациями их механизмов удерживания. Однако не менее важной причиной представляется изменение химической природы сорбатов за счет взаимодействия с компонентами элюента. Охарактеризованы хроматографические свойства нескольких оксимов ароматических карбонильных соединений в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, включая их индексы удерживания и результаты рекуррентного контроля зависимостей времен удерживания сорбатов от концентрации органического компонента элюента. Такой контроль позволяет выявить существенно большее количество аномалий времен удерживания, чем другими способами. Хроматографическая информация дополнена спектральными параметрами, а именно относительными оптическими плотностями А_отн = = А(I₁)/А(I₂). В ряду оксимов обнаружены соединения, стабильные в условиях разделения, а также примеры обратимой гидратации (оксимы 2-метокси- и 3,4-диметоксибензальдегидов) и необратимого гидролиза (оксимы 2- и 4-гидроксибензальдегидов, ацетофенона) с образованием соответствующих альдегидов. Показано, что коэффициенты зависимости индексов удерживания от концентрации органического компонента элюента для альдегидов преимущественно удовлетворяют неравенству dRI/dC > 0, а для их оксимов обычно отрицательны. Следовательно, разности индексов удерживания DRI = RI(оксим) – RI(альдегид) в обращенно-фазовой (ОФ) высокоэффективной жидкостной хроматографии не постоянны, а уменьшаются при увеличении концентрации метанола в элюенте.

Исследовали очистку воды от фенола и тетрациклина путем окисления озоном и гидроксильными радикалами, генерируемыми в коронном электрическом разряде. Для обработки большого объема применялась циркуляция жидкости. Установлено, что тетрациклин разлагается от концентрации 11 мг/л до (1.7 ± 0.3) 10^–3 мг/л при дозе 140 Дж/50мл. Фенол разлагается медленнее, скорость окисления уменьшается при малых остаточных концентрациях. Концентрация фенола уменьшается от 13 мг/л до (27 ± 5) 10^–3 мг/л при дозе 5×10⁴ Дж/50мл. Проанализированы причины сильного уменьшения скорости окисления фенола при малых концентрациях в случае окисления гидроксильными радикалами.

Приведены результаты исследования механизмов фотореакций 2-метил-1-фенил-2-сульфанилпропан-1-тион C₆H₅CSC(SH)(CH₃)₂ (1). Основным методом исследования послужил эффект химической поляризации ядер (ХПЯ), который проявляет себя в спектрах ЯМР. Если импульсный и лазерный фотолиз позволяет изучать кинетику гибели и накопления промежуточных продуктов, вышедших из клетки растворителя, то применение ХПЯ позволяет детально исследовать клеточные процессы. Установлены мультиплетность радикальной пары и элементарные акты реакции.

С использованием угольной пыли разных марок показано, что угольная пыль промотирует горение метано-воздушных смесей: снижает нижний концентрационный предел распространения пламени, придает горению прогрессирующий характер. Предложен и испытан ингибитор, позволяющий предотвратить воспламенение метана при инициировании искрой, подавить распространение пламени и предотвратить его переход во взрыв. Результаты вместе с тем показывают, что горение метана, стимулированное угольной пылью, так же как и в отсутствии пыли, является разветвленно-цепным процессом, который можно полностью подавлять путем ингибирования.