Структурная химия тетрахлоридных комплексных соединений уранила (обзор)

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Систематизированы и обсуждены кристаллические структуры тетрахлоридных комплексных соединений уранила с катионами щелочных металлов, аммония, протонированными катионами органических оснований, производными катиона аммония и ряда протонированных органических соединений, изученных монокристальным методом рентгеноструктурного анализа. Определены кристаллохимические особенности строения данного класса соединений. В исследованных кристаллических структурах тетрахлоридных комплексных соединений UO22+ координационный полиэдр шестивалентного атома урана имеет тетрагонально-бипирамидальное (искаженное сплюснутое октаэдрическое) строение с атомами кислорода уранильной группы, расположенными в апикальных вершинах тетрагонального-бипирамидального полиэдра. Группы UO22+ в полиэдрах направлены перпендикулярно экваториальной плоскости, в вершинах которой расположены четыре атома Cl координированных лигандов. При наличии в структурах тетрахлордных комплексных соединений уранила наряду с комплексными анионами [UO2Cl4]2– и протонированными катионами свободных ионов Cl– и/или свободных, не связанных с атомом U, нейтральных или координированных молекул, содержащих акцепторные атомы, катионы не взаимодействуют с донорными атомами Cl аниона, а образуют водородные связи со свободными ионами хлора и акцепторными атомами свободных молекул. Из-за высокой симметрии (практически D4h) комплексного аниона в структурах тетрахлоридных комплексах уранила соединения широко были использованы для проведения многочисленных физических исследований, в частности спектроскопических, люминесцентных, компьютерных, теории функциональной плотности и др.

Полный текст

Структурная химия тетрахлоридных комплексных соединений уранила (обзор)*

Введение

Группа UO22+ образует с ионами Cl– два типа комплексных соединений: тетрахлоридные комплексные соединения M2[UO2Cl4], содержащие тетрагонально-бипирамидальные (искаженные октаэдрические) изолированные комплексные анионы [UO2Cl4]2– и разнолигандные хлоридосодержащие комплексные соединения уранила, в состав которых помимо хлоридолигандов входят как нейтральные, так и ацидолиганды, содержащие донорные атомы O, N, S и С.

Кристаллические структуры тетрахлоридных комплексных соединений уранила в зависимости от природы внешнесферного катиона можно условно разделить на две группы: структуры с катионами щелочных металлов, аммония, с протонированными катионами органических оснований, производными катиона аммония и структуры с протонированными органическими соединениями в качестве катионов.

Тетрахлоридные комплексные соединения уранила

1.1. Тетрахлоридные комплексные соединения уранила с катионами щелочных металлов и аммония

Из структурно исследованных тетрахлоридных комплексных соединений уранила с неорганическими катионами наиболее подробно как экспериментально, так и теоретически изучена кристаллическая структура Cs2[UO2Cl4].

1.1.1. Cs2UO2Cl4

Кристаллическая структура Cs2UO2Cl4 [1] принадлежит к числу первых структурно исследованных соединений тетрахлорида уранила с неорганическим катионом щелочных металлов. Соединение синтезировано добавлением стехиометрического количества CsCl в раствор ацетата уранила в разбавленной HCl.

Кристаллы Cs2UO2Cl4 моноклинные: a = 11,92(2), b = 7,71(2), c = 5,83(2) Å, β = 99,75(5)°, Z = 2, пр. гр. C2/m. Шестикоординированные атомы U(VI) в структуре образуют изолированные квадратно-пирамидальные (сплюснутые октаэдрические) комплексные анионы [UO2Cl4]2–. Группа O=U=O в комплексе линейна и симметрична с длинами связей 1,81 × 2 Å и расположена перпендикулярна экваториальной плоскости с четырьмя атомами Cl. Длины связей U–Cl равны 2,62 × 4 Å.

Восемь атомов Cl и три атома O, расположенные на расстоянии между 3.49 и 3.94 Å от атома цезия, образуют одиннадцатикоординационный полиэдр. Атомы хлора расположены примерно непосредственно в углах куба с атомом цезия в центре причем этот куб несколько искажен тремя атомами кислорода.

1.1.2. Cs2UO2Cl4 (повторное структурное исследование)

Кристаллическая структура Cs2UO2Cl4 [1] повторно исследована в [2] с целью исправить содержавшиеся в ней неясности и ошибки. Хотя повторно исследованная структура существенна аналогична структуре, сообщенной в [1], выявлены небольшие различия в параметрах элементарной ячейки, атомных параметрах и, следовательно в межатомных расстояниях.

Найденные в структуре Cs2UO2Cl4 [2] параметры элементарной ячейки равны: a = 11,929(2), b = 7,704(2), c = 5,816(2) Å, β = 100,02(4)o. Структура определена в пр. гр. C2m.

1.1.3. Cs2UO2Cl4 (нейтроннографическое исследование)

В [3] кристаллическая структура нелинейного оптического кристалла Cs2UO2Cl4 уточнена нейтронногрфическим методом. Найденные нейтроннографические параметры элементарной ячейки равны: a = 12,005(8), b = 7,697(3), c = 5,850(1) Å, β = 100,00(4)o и структурные характеристики группы UO22+ (U=O 1,780(4) × 2 Å, ∠ O = U = O 178,44(16)o), расстояния U–Cl 2,664(2) × 2, 2,688(2) × 2 Å незначительно отличаются от соответствующих рентгенографических данных.

1.1.4. Cs2UO2Cl4

Кристаллическая структура Cs2UO2Cl4 исследована также в работе [4]. Структура Cs2UO2Cl4 образует моноклинную элементарную ячейку, пр. гр. C2/m, содержащую две формульные единицы. Длины связей U=Oyl равны 1,776(6) × 2 Å, а расстояния U–Cl составляют 2,670(1) × 4 Å. В элементарной ячейке атомы Cs расположены транс относительно друг друга с одним атомом немного выше и другим атомом немного ниже хлоридной экваториальной плоскости. Эти атомы образуют бифуркатное взаимодействие Cs···Cl с длиной связи 3,526 Å.

Из-за высокой симметрии (D4h, 4/mmm) тетрахлоридного аниона уранила [UO2Cl4]2- соединение Cs2UO2Cl4 было предметом многочисленных колебательных спектроскопических [5, 6], люминесцентных [7] и других физических методов исследования, что побудило исследователей синтезировать и структурно исследовать тетрахлоридные комплексные соединения уранила с другими катионами щелочных металлов и аммония.

1.1.5. Rb2UO2Cl4·2H2O

Соединение Rb2UO2Cl4·2H2O синтезировано взаимодействием RbNO3 и UO2(NO3)2·6H2O в концентрированной HNO3. Кристаллы Rb2UO2Cl4·2H2O триклинные: a = 6,795(5), b = 6,929(5), с = 7,457(4) Å, α = 91,96(5), β =102,13(5), γ = 102,13(5)o, Z = 1, пр. гр. P-1 [8].

Кристаллическая структура Rb2UO2Cl4·2H2O образована катионами Rb+, тетрагонально-бипирамидальными комплексными анионами [UO2Cl4]2– и кристаллизационными молекулами H2O. В комплексном анионе [UO2Cl4]2– структуры Rb2UO2Cl4·2H2O длины связей U=O равны 1,751(9) Å, а расстояния U–Cl составляют 2,650(4) × 2 и 2,644(3) × 2 Å , что несколько меньше соответствующих длин связей U=O 1,774(4) × 2 Å, U–Cl 2,671(1) × 4 Å в структуре Cs2UO2Cl4·2H2O. Единственное существенное отличие аниона [UO2Cl4]2– от симметрии D4h в структуре Rb2UO2Cl4·2H2O связано с наличием угла Cl(1)–U–Cl(2) в 90,8 (1)°. D2h искажение аниона в цезиевой соли с углом C1–U–C1 92,91(5)° больше.

Атомы Rb связаны с пятью атомами Cl (Rb–Cl 3,361(3)–3,601(3) Å) и четырьмя атомами O (Rb–O 2,901(9)–3,095(9) Å), образуя девятикоординационные полиэдры. Катионы Rb+ и молекулы H2O образуют группы Rb2(μ-OH2)2 в кристалле с формированием каждой молекулой H2O водородных связей с атомами Cl (O···C1 с длинами 3,335(10) и 3,392 (10) Å), указывающими на образование в структуре слабых водородных связей.

1.1.6. Rb2UO2Cl4·2H2O

Соединение Rb2UO2Cl4·2H2O повторно структурно исследована в [9].

1.1.7. К2UO2Cl4·2H2O

В работе [9] впервые синтезировано тетрахлоридное комплексное соединение К2UO2Cl4·2H2O и исследована его кристаллическая структура. Соединение К2UO2Cl4·2H2O получено взаимодействием UO2(CH3COO)2·2H2O в конц. HCl с KCl. Кристаллы К2UO2Cl4·2H2O изоструктурны Rb2UO2Cl4·2H2O и кристаллизуются в элементарной триклинной ячейке, пр. гр. P-1 с параметрами: a = 6,7144(3), b = 6,7764(3), с = 7,2755(4) Å, α = 92,402(2), β = 101,994(2), γ = 118,821(2)°, Z =1.

Соединения К2UO2Cl4·2H2O содержит в элементарной ячейке одну формульную единицу. Уранильная группа в структуре К2UO2Cl4·2H2O имеет Ci сайт симметрию с длинами связей 1,772(5) × 2 Å, в то время как хлоридные лиганды присутствуют в экваториальной плоскости в виде двух четких расстояний 2,6601(18) × 2, 2,6628(19) × 2 Å.

Балансирующие заряд аниона катионы калия расположены транс относительно друг друга вдоль той же самой плоскости, что и экваториальные хлоридные лиганды с раздвоенным бифуркатным взаимодействием 3,236 и 3,279 Å. Элементарная ячейка К2UO2Cl4·2H2O содержит также две молекулы кристаллизационной H2O.

1.1.8. (NH4)2UO2Cl4·2H2O

Синтез и кристаллическая структура впервые полученного тетрахлоридного комплексного соединения уранила (NH4)2UO2Cl4·2H2O описаны в работе [10]. Соединение получено медленным испарением из 2M раствора HCl, содержавшего дигидрат ацетат уранила и 1,3,5-триазин. Оно изоструктурно кристаллам Rb2UO2Cl4·2H2O и K2UO2Cl4·2H2O и образует триклинную элементарную ячейку пр. гр. P-1 с параметрами: a = 6,6574(4), b = 6,6954(4), с = 7,4018(4) Å, α = 99,827(2), β = 93,879(2), γ = 117,354(1)o, Z = 1.

Комплексный анион [UO2Cl4·]2– в структуре (NH4)2UO2Cl4·2H2O, имеющий квадратно-бипирамидальную координационную геометрию с D4h точечной группой симметрии, образован атомом U(VI), координированным двумя терминальными аксиальными атомами кислорода и четырьмя экваториальными атомами Cl (рис. 1). Атом U в структуре расположен в центре инверсионной симметрии, в результате чего образуется линейный катион UO22+ с длинами связей U=O(1) 1,7745(14) × 2 Å и углом связи О(1)=U=О(1) 180,0°. Атом U также координирован двумя кристаллографическими уникальными атомами хлора с расстояниями U1–Cl(1) и U1–Cl(2) 2,6752(5) и 2,6623(4) Å соответственно. Валентные углы Cl(1)–U–Cl(2) и О(1)–U–Cl(1) в анионе немного отклоняются от 90°.

 

Рис. 1. Строение тетрахлоридного аниона уранила совместно со строением катиона аммония и молекулы кристаллизационной H2O [10]

 

В независимой части структуры (NH4)2UO2Cl4·2H2O содержатся кристаллографически уникальная молекула воды (O1w) и один кристаллографически уникальный катион аммония, обеспечивающий баланс заряда аниона. Катионы аммония и молекулы H2O образуют с тетрахлоридным анионом разветвленную сеть водородных связей (рис. 2). Каждая молекула H2O донирует две водородные связи двум отдельным тетрахлоридным комплексам уранила. с другой стороны, каждый катион аммония образует водородные связи в трехмерной сети с тремя отдельными тетрахлоридными анионами уранила и двумя отдельными молекулами воды, стабилизирующими кристаллическую структуру. Водородные связи, образующие молекулы H2O и катионы NH4+ с атомами Cl, слабые (3,283(2)–3,441(2) Å).

 

Рис. 2. Уникальная водородная связь с длинами водородных связей в структуре (NH4)2UO2Cl4·2H2O [10]

 

1.2. Тетрахлоридные комплексные соединения уранила с протонированными катионами, производными катиона аммония

1.2.1. [(CH3)4N]2UO2Cl4

Исследование кристаллических структур комплексных соединений уранила показало, что группа UO22+ практически линейная, характеризуется исключительной прочностью и что длины связей U=O в этой группе имеют практически близкие значения независимо от природы лиганда в координационном соединении. В работе [11] исследована природа этой исключительно стабильной группы методом молекулярных орбиталей для получения устойчивой картины электронного строения иона уранила. Для определения влияния эффекта решетки и экваториальных лигандов на электронный спектр иона уранила абсорбционные спектры регистрировали в поляризованном свете на монокристаллах при температуре жидкого гелия. Одновременно исследованы и кристаллические структуры использованных соединений [(CH3)4N]2UO2Cl4 и [(CH3)4N]2UO2Br4. (Структура [(CH3)4N]2UO2Br4 будет рассмотрена в следующей главе).

Из данных вращения кристалла, Вайсенберга фотографий и дифрактометрии установлено, что кристаллы [(CH3)4N]2UO2Cl4 принадлежат к тетрагональной сингонии, пр. гр. P42/mnm с параметрами: a = 9,175(2) и с = 11,745(6) Å, Z = 2.

Кристаллическая структура [(CH3)4N]2UO2Cl4 образована тетраэдрическими катионами [(CH3)4N]+ с центром U, лежащим на оси –4, и плоскими анионами [UO2Cl4]2– симметрии D4h. Все атомы структуры, за исключением атомов метильных групп, расположены в специальных позициях. Атомы водорода в структуре [(CH3)4N]2UO2Cl4 не были локализованы.

1.2.2. [Me4N]2UO2Cl4

Кристаллическая структура [Me4N]2UO2Cl4 повторно исследована в [4]. Найденные в структуре [Me4N]2UO2Cl4 параметры элементарной ячейки a = 9,1341(10) и с = 113712(12) Å, Z = 2 незначительно отличаются от соответствующих данных, приведенных в [11]. В сравниваемых структурах несколько различаются лишь длины связей U=O в линейных уранильных группах O = U = O, которые в структуре [4] равны 1,766(4) × 2 Å, а в структуре [11] они равны 1,724(7) × 2 Å. В обеих структурах расстояния U–Cl практически одинаковые (2,648(1) × 2, 2,677(1) × 2 Å в структуре, приведенной в [4], и 2,646(4) × 2, 2,660(3) × 2 Å в структуре, исследованной в [11]).

В соединении [Me4N]2UO2Cl4 метильные группы катиона Me4N+ слабо взаимодействуют с хлоридными и оксидными лигандами тетрахлоридного аниона. Кратчайшее расстояние C–H···Cl для соединения [Me4N]2UO2Cl4 составляет 2,94(4) Å, а кратчайшее C–H···Oyl расстояние равно 2,65(4) Å.

1.2.3. {(C2H5)3NH}2UO2Cl4

Кристаллическая структура {(C2H5)3NH}2UO2Cl4 первоначально была определена из данных Вайсенберга фотографий. с целью получения более точных данных структура{(C2H5)3NH}2UO2Cl4 повторно исследована на четырехкружном автоматическом дифрактометре.

Соединение {(C2H5)3NH}2UO2Cl4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами: a = 13,465(5), с = 24,18(1) Å, пр. гр. I41/a, Z = 8 [12]. Кристаллическая структура {(C2H5)3NH}2UO2Cl4 образована катионами (C2H5)3NH+ и тетрагонально-бипирамидальными комплексными анионами [UO2Cl4]2– симметрии D4h. В комплексном анионе уранильная группа практически линейная, угол O = U = O равен 179 (1)° с длинами связей U = O 1,75(1) × 2 Å. Расстояния U–Cl в структуре {(C2H5)3NH}2UO2Cl4 являются характерными для таковых связей в тетрахлоридных комплексных соединениях уранила и составляют 2,663(5) × 2, 2,672(5) × 2 Å. Такие же длины связи U–Cl присутствуют в кристаллической структуре (NH4)2UO2Cl4·2H2O [10].

1.2.4. {(C2H5)4N}2UO2Cl4

Соединение {(C2H5)4N}2UO2Cl4 синтезировано и структурно исследовано в связи с опубликованием структуры {(C2H5)3NH}2UO2Cl4 [12]. Соединение {(C2H5)4N}2UO2Cl4 получено смешением больше чем на 30% по сравнению со стехиометрическими пропорциями UO2C12 с (C2H5)4NCI·5H2O в 10М соляной кислоте. Кристаллы {(C2H5)4N}2UO2Cl4 относятся в триклинной системе, пр. гр. P-1 с параметрами: a = 9,997(5), b = 10,064(5), с = 12,914(5) Å, α = 90,00(5), β = 90,69(5), γ = 90,00(5)°, Z = 2 [13].

В кристаллической структуре [(C2H5)4N]2UO2CI4 содержатся два кристаллографически независимых комплекса [(C2H5)4N(1)]2U(1)O2CI4 и [(C2H5)4N(2)]2U(2)O2CI4, каждый из которых образована из катионов [(C2H5)4N]+ и комплексных анионов [UO2Cl4]2–, относящихся соответственно к симметрии T4 и D4h.

Комплексный анион [UO2Cl4]2– образован атомом урана, окруженным октаэдрически четырьмя атомами хлора и двумя атомами кислорода. Группа UO22+ направлена перпендикулярно плоскости атомов хлора. В комплексных анионах [U(1)O2Cl4]2– и [U(2)O2Cl4]2– длины связей U(1)=O и U(2)=O равны соответственно 1,76(2) × 2 и 1,77(3) × 2 Å при угле связи O=U=O 180(1)°. В обоих анионах расстояния U–Cl составляют 2,65(1) × 2–2,68(1) × 2 Å и 2,67(1) × 2–2,68(1) × 2 Å.

Каждый анион [UO2Cl4]2– окружен восемью катионами [(C2H5)4N]+, расположенными в вершинах прямоугольного параллелепипеда. При этом каждый катион имеет тетраэдрическое окружение. Расстояния между центрами аниона и катиона варьируют от 5,84 до 6,16 Å.

1.2.5. [(CH3(CH2)2)4N]2UO2Cl4

Кристаллическая структура [(CH3(CH2)2)4N]2UO2Cl4 исследована с целю установления корреляций структурных данных с электронными спектрами, полученными при низкой температуре в поляризованном свете. Параметры триклинной элементарной ячейки соединения [(CH3(CH2)2)4N]2UO2Cl4 были получены методом вращения, Вайсенберга фотографий и из монокристальных дифрактометрических данных: a = 0,890(5), b = 7,257(7) с = 11,076(5) Å, α = 95,4(1), β = 106,1(1), γ = 114,9(1)°, Z = 2 [14].

Структура [(CH3(CH2)2)4N]2UO2Cl4 образована тетраэдрическими катионами [(CH3(CH2)2)4N]+ и бипирамидальными комплексными анионами [UO2Cl4]2–, объединенными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Геометрия атома U в комплексном анионе характерная для тетрахлоридных комплексных соединений уранила, рассмотренных выше. Длины связей U=O в группе UO22+, несколько отличающейся от линейности (∠ O=U=O 177,3(8)°), значительно различаются 1,65(1) и 1,58(2) Å. Некоторое различие имеет место и в расстояниях U–Cl 2,623(9)–2,694(6) Å. Вероятно, указанные различия обусловлены наличием в структуре термического движения, что следует из полученных значений температурных факторов для ряда атомов.

1.2.6. [(CH3(CH2)3)4N]2UO2Cl4

Кристаллическая структура [(CH3(CH2)3)4N]2UO2Cl4 определена авторами [15] в связи с исследованиями интерпретации электронных спектров иона уранила в соединениях общей формулы (R4N)UO2X4 (R-алкильная группа, X – Cl, Br). Параметры моноклинной элементарной ячейки кристалла были получены методом вращения, из фотографий Вайсенберга и из монокристальных дифрактометрических данных: a = 15,533(6), b = 15,533(6), c = 20,438(8) Å, β = 118,20(20)°, Z = 4, пр. гр. P21/c.

Структура [(CH3(CH2)3)4N]2UO2Cl4 образована из сплющенных комплексных анионов [UO2Cl4]2– и тетраэдрических катионов [(CH3(CH2)3)4N]+, связанных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями Cl(3)···C(21) 3,58 Å, Cl(3)···C(25) 3,57 Å. Каждый анион [UO2Cl4]2– в структуре окружен пятью катионами, атомы N которых отстоят от атома U на расстоянии 5,5–6,1 Å. В комплексном анионе [UO2Cl4]2– уранильная группа почти линейна (∠ O=U=O 178,1(5)°) с длинами связей U=O 1,68(1), 1,69(1) Å. Расстояния U–Cl характеризуются значениями, лежащими в интервале 2,646(6)–2,671(5) Å. Концевые группы CH3 бутильных цепей обладают выраженным термическим движением, на что указывают высокие термические коэффициенты их атомов углерода.

1.3. Комплексные хлориды уранила с протонированными органическими катионами

1.3.1. Тетрахлоридные комплексные соединения уранила с протонированными органическими катионами

В структурах тетрахлоридных комплексных соединений уранила с органическими катионами комплексные анионы [UO2Cl4]2– имеют такое же тетрагонально-бипирамидальное (октаэдрическое) строение, как и анионы в структурах тетрахлоридных комплексов уранила с неорганическими катионами.

1.3.2. (C12H9N2)2UO2Cl4

Кристаллическая структура ди (1,10 H-фенантролиния) тетрахлорида уранила (C12H9N2)2UO2Cl4 исследована для определения влияния кристаллического поля группы UO22+ в различных лигандных окружениях по отношению к его электронным переходам. Соединение (C12H9N2)2UO2Cl4 синтезировано смешением раствора фенантролина с гидрохлоридным раствором иона уранила.

Параметры триклинной элементарной ячейки (C12H9N2)2UO2Cl4 получены из монокристальных дифрактометрических данных: a = 8,414(4), b = 10,960(5), с = 7,593(4) Å, α = 94,69(5), β = 108,76(6), γ = 100,23(6)°, пр. гр. P-1, Z = 1 [16].

Кристаллическая структура (C12H9N2)2UO2Cl4 образована катионами фенатролиния (C12H9N2)+ и сплющенными бипирамидальными комплексными анионами [UO2Cl4]2–, объединенными водородными связями N–H···Cl 3,17(1) Å. Длины связей U=O в линейной уранильной группе (∠ O=U=O 180°) аниона равны 1,752(8) × 2 Å, а расстояния U–Cl равные 2,653(5) × 2 и 2,673(4) × 2 Å характерны для таковых связей в структурах тетрахлоридных комплексных соединений уранила. Катионы в структуре (C12H9N2)2UO2Cl4 почти плоские. Наибольшее отклонение от плоскости согласно методу наименьших квадратов равно 0,05(2) Å.

1.3.3. (C3H5N2)2UO2CI4

Имидазол в кислой среде взаимодействует с многими соединениями металлов, образуя комплексные соединения с протонированными катионами. В работе [17] исследована кристаллическая структура тетрахлоридного комплексного соединения уранила с протонинрованным катионом имидазола (C3H5N2)2UO2CI4. Соединение получено по реакции имидазола с UO2Cl2·3H2O в хлористоводородной кислоте при pH раствора 2,5–3,0 с последующей кристаллизацией из раствора. Кристаллы (C3H5N2)2UO2CI4 моноклинные, пр. гр. P21/n с параметрами элементарной ячейки: a = 9,385(5), b = 10,891(5), c = 6,966(4) Å, β = 104,56(5)°, Z = 2.

Кристаллическая структура (C3H5N2)2UO2CI4 состоит из дискретных пятичленных планарных катионов имидазолия (C3H5N2)+ и тетрагонально искаженных октаэдрических комплексных анионов [UO2Cl4]2– с четырьмя атомами хлора в экваториальной позиции и двумя уранильными атомами кислорода в вершинах. В линейной уранильной группе комплексного аниона (∠ O=U=O 180,0°) длины связей U=O равны 1,779 × 2 Å. Расстояния U–Cl 2,665 × 2, 2,697 × 2 Å в анионе соответствуют значениям для этого иона, изменяющимся от 2,62 до 2,70 Å. Катион имидазолий представляет собой плоское пятичленное кольцо с длинами связей N–C, изменяющимися от 1,296(8) до 1,350(7) Å и C–C равным 1,348(8) Å.

1.3.4. (C4H7N2)2UO2CI4

Кристаллическая структура тетрахлоридного комплексного соединения уранила с катионом 2-метилимизазолия (C4H7N2)2UO2CI4 исследована в связи с отличием его спектра люминесценции от спектра люминесценции незамещенного имидазольного тетрахлоридного комплексного соединения уранила [17], обсужденного выше. Соединение (C4H7N2)2UO2CI4 синтезировано взаимодействием 2-метилазолия и·тригидрат уранилхлорида в водном растворе, подкисленном соляной кислотой до pH 2 c упариванием досуха. Кристаллы были перекристаллизованы из H2O.

Соединение (C4H7N2)2UO2CI4 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P21/c с параметрами элементарной ячейки: a = 7,177(2), b =18,526(4), c = 12,600(3) Å, β = 94,08(2)°, Z = 4 [18]. Кристаллическая структура (C4H7N2)2UO2CI4 образована из столбиков анионов UO2CI42– и столбиков катионов (C4H7N2)+, расположенных параллельно оси a кристалла. Комплексный анион [UO2CI4]2– представляет собой сплюснутый октаэдр с атомами кислорода уранильной группы в аксиальных вершинах и атомами хлора в экваториальных позициях.

В практически линейной группе UO22+ (∠ O=U=O 179.1(3)°) аниона длины связей U=O равны 1,773(6), 1,756(7) Å. Расстояния U–Cl в экваториальной плоскости изменяются в интервале 2,671(3)–2,678(3) Å с транс валентными углами Cl(1)–U–Cl(3) и Cl(2)–U–Cl(4), равными 178,3(1) и 176,9 (1)°.

Катион 2-метилимидазолий имеет плоское строение и, за исключением метильной группы, характеризуется такими же размерами, что и незамещенный ион имидазолия в структуре (C3H5N2)2UO2CI4, рассмотренной выше. Присутствие в структуре (C4H7N2)2UO2CI4 кратчайших межатомных расстояний N(1)···CI(2) 3.16(1), N(2)···O(1) 3,21(1), N(3)···O(1) 3,12(1) и N(4)···O(2) 3,34(1) Å позволяет предположить наличия слабых водородных связей.

1.3.5. (C10H10N2)UO2Cl4 (1), (C12H14N2)UO2Cl4 (2), (C12H12N2)UO2Cl4 (3), (C8H8NO2)2UO2Cl4 (4), (C13H16N2)UO2Cl4 (5)

В работе [19] описан синтез и структурное исследование семи тетрахлоридных комплексных соединений уранила с катионами 4,4′-дипиридиламина и его производными с целью определения влияния строения катиона на характер образуемых водородных связей. Лишь в пяти из них (1–5) содержатся изолированные анионы [UO2CI4]2–. Указанные соединения синтезированы реакцией при комнатной температуре оксиацетата урана(VI) с различными солями 4,4′-дипиридиламина в сильнокислых растворах HCl. Соединения (1–4) кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P-1 с атомами урана в комплексном анионе [UO2Cl4]2– и протонированными катионами, расположенными в центрах инверсии. Соединение 5 (C13H16N2)UO2Cl4 кристаллизуется в моноклинной пр. гр. C2/c.

Кристаллографически униальные атомы U присутствуют в структурах (1)–(5) в виде центральной группы UO22+ с четырьмя атомами Cl в экваториальной плоскости, образуя квадратные бипирамидальные анионы [UO2CI4]2–. В линейных уранильных группах (∠ O=U=O 180,0°) структур (1)–(5) длины связей U=O равны 1,734(4) × 2 (1), 1,7624(2) × 2 (2, 3), 1,760(2) × 2 (4) и 1,7606(18) × 2 (5). Расстояния U–Cl практически одинаковые во всех пяти соединениях 2,6554(7) × 2–2,6934(8) × 2 Å. Средняя длина связи U–Cl составляет 2,663 Å.

Протонированные кольца катионов пиридиния в (1)–(4) участвуют в образовании бифуркатных водородных связей N–H···Cl2–U, что приводит к образованию одномерной сети чередующихся альтернативных катионов и анионов. Ленты слегка скручены, с углами скручивания 49,2, 35,4 и 35,2, 7,8° между плоскостью катионного кольца и экваториальной плоскостью анионов. Эти ленты дополнительно упаковываются в параллельной моде. Бифуркатные водородные связи в 1–4 несимметричные, так как в каждом соединении есть короткое и длинное расстояния D···A. Угол N–H···Cl–U для более коротких взаимодействий Cl···N колеблется в пределах 133–148°.

В 5 есть только одна водородных связь между атомом N1 катиона 4,4’-триметилен дипиридина и атомом Cl2 (D···A 3,209(3) Å, D–H···A 165,4°). Эта связь не похожа на бифуркатные 1–D водородные связи, наблюдаемые в 1–4, поскольку нет двух отдельных коротких и больших расстояний N–H···Cl. По-видимому, в 5 нет никаких существенных взаимодействий между атомами N1 и Cl1. В [9] соединения (1)–(3) исследованы компьютерным методом теории функциональной плотности (density functional theory (DFT)).

1.3.6. (N2C10H9)[UO2Cl4]

В [20] описан синтез, кристаллическая структура и спектроскопическая характеристика тетрахлоридного комплексного соединения уранила с катионом 2,2′ бипиридином (2,2′-bipy) (N2C10H9)[UO2Cl4]. Соединение (N2C10H9)[UO2Cl4] синтезировано из дигидрата ацетата уранила, растворенного в метаноле, к которому добавляли концентрированную кислоту HCl и лиганд 2,2′-bipy. Полученный раствор нагревали при 110°C до небольшого объема и оставляли для медленного испарения.

Кристаллы (N2C10H9)[UO2Cl4] моноклинные, пр. гр. P21/n: a = 8,9096(3), b = 12,0572(4), c = 14,5287(5) Å, β = 94,5930(10)°, Z = 4. Кристаллическая структура (N2C10H9)[UO2Cl4] образована из двухзарядных катионов 2,2′-бипиридиния и комплексных анионов [UO2Cl4]2– (рис. 3). Независимая часть элементарной ячейки содержит два координационных комплекса.

 

Рис. 3. Строение комплексного соединения тетрахлоридоуранила 2,2′-бипиридиния [20]

 

Длины связей U=O в линейных уранильных группах (∠ O=U=O 180.0°) обоих комплексных анионов [UO2Cl4]2– равны 1,768(2) × 2 и 1,752(2) × 2 Å. В обоих анионах координацию вокруг металлического центра образуют четыре атома хлора в экваториальной плоскости, с расстояниями U–Cl между 2,6302(9) и 2,7054(9) Å. Катион H2bipy находится во второй координационная сфере в транс конформации и образует в качестве донора с атомами Cl три водородные связи N1–H5⋯Cl1 3,212 Å, C4–H6⋯Cl1 3,492 Å и C9–H3⋯Cl2 3,684 Å. Три дополнительных взаимодействия имеют место в структуре между катионом H2bipy и оксогруппой катиона уранила (C2–H8⋯O2 3,244 Å, C7–H1∙∙∙O1 3,470 Å и C10–H4∙∙∙O1 3,343 Å).

1.3.7. (C5H6N)2[UO2Cl4] (I), (C6H8N)2[UO2Cl4] (II), (C5H6NO)2[UO2Cl4] (III), (C10H10N2S2)[UO2Cl4] (IV), (C5H7N2)2[UO2Cl4] (V), (C7H11N2)2[UO2Cl4] (VI)

В работе [21] сообщено о синтезе 12 тетрагалогенидных [UO2X4]2– (X = Cl, Br) комплексных соединений уранила с γ-замещенными катионами пиридиния, исследовании их методами монокристальной рентгеновской дифракции и флуоресцентной спектроскопии. Шесть полученных соединений содержат тетрахлоридные комплексные анионы [UO2Cl4]2–, остальные шесть являются тетрабромидными комплексными соединениями. Они будут рассмотрены в следующем разделе.

Установлено, что систематическое изменение электронодонорных групп (X = H, CH3, OH, SH, NH2, N(CH3)2,) в катионе пиридиния влияет на присутствие и/или силу различных супрамолекулярных синтонов, включая водородную связь и π-взаимодействия.

Соединения (I–VI) синтезированы при комнатной температуре из ацетата уранила и 4-замещенных пиридина, растворенных в 2M хлористоводородной кислоте. Образовавшийся бледно-желтый раствор (рН 0–0,5) испаряли при комнатной температуре в открытой атмосфере. Кристаллографические и некоторые структурные характеристики для соединений (I–VI) приведены в таблице.

 

Кристаллографические и структурные данные для хлоридных комплексных соединений уранила с замещенными катионами пиридиния

Номер соединения

Соединение

Симметрия, пространственная группа

Кристаллографические данные

Длина связи R, Å, угол связи, °

Источник

a, Å,

b, Å

c, Å

α, °

β, °

γ, °

Z

R U=O

угол

O=U=O

R U–Cl

I

(C5H6N)2UO2Cl4

Триклинная

P-1

11,132(2)

11,278(2)

13,943(2)

107,512(2)

107,962(2)

90,171(2)

Z = 4

U1 1,768(2)

1,778(2)

U2 1,764(2)

1,776(2)

U1 2,6610(8)–2,6960(8) U2 2,6559(8)–2,6976(8)

[21]

II

(C6H8N)2[UO2Cl4]

Моноклинная

P21/n

7,772(1)

11,549(2)

9,882(2)

β = 90,536(2)

Z = 2

1,7707(14) × 2

2,6549(5) × 2 2,6927(5) × 2

[21]

III

(C5H6NO)2[UO2Cl4]

Триклинная

P-1

7,028(2)

7,537(3)

8,501(3)

87,714(5)

66,262(4)

84,952(5))

Z = 1

1,766(2) × 2

180,00(3)

2,6753(11) × 2 2,6755(10) × 2

[21]

IV

(C10H10N2S2)[UO2Cl4]

Триклинная P-1

7,4032(9)

8,939(1)

13,348(2)

94,56(2)

103,840(1)

91,590(2)

Z = 2

1,791(2)

1,774(2)

178,81(8)o

2,6349(8)–2,6942(7)

[21]

V

(C5H7N2)2[UO2Cl4]

Триклинная P-1

6,8528(9)

7,0665(9)

9,348(1)

89,304(2)

72,424(2)

8,136(2)

Z = 1

1,7734(18) × 2

180,0

2,6503(7) × 2 2,7044(6) × 2

[21]

VI

(C7H11N2)2[UO2Cl4]

Триклинная

P-1

7,527(2)

8,314(2)

9,084(2)

82,489(4)

69,55(2)

84,197(3)

Z = 1

1,7712(13) × 2

180,00(7)

2,6727(7) × 2 2,6773(7) × 2

[21]

 

Соединение (C5H6N)2UO2Cl4 (I) кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P-1. Независимая часть элементарной ячейки (I) состоит из двух уникальных дианионов [UO2Cl4]2– и четырех уникальных катионов пиридиния, которые образуют бесконечную цепочку вдоль направления [011]. Катион пиридиния образует бифуркатную мостиковую водородную связь с атомами Cl2′ и Cl1 обоих анионов атомов U1′ и U1. Это взаимодействие повторяется благодаря элементов симметрии, так что оно присутствует по обе стороны уранильной цепи. Катионы пиридиния, содержащие атомы N2 и N3 связывающие уранильные тектоны U1 и U2 вместе через бифуркатные водородные связи N–H⋅⋅⋅Cl с хлоридными атомами Cl4 и Cl5 и Cl1 и Cl5 соответственно.

Соединение (C6H8N)2[UO2Cl4] (II) кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P21/n и состоит из дианионов тетрахлорида уранила [UO2Cl4]2–, заряд которых сбалансирован катионами 4-метилпиридиния (4-МП). Катионы 4-МП образуют водородные связи N1–H7∙∙∙Cl2 с атомами хлора Cl2 и Cl2′ ураниловых тектонов, формируя катион-дианион-катион группы (N1∙∙∙Cl2 3,182(2) Å и ∠N1–H7∙∙∙Cl 167(2)°). Соседние группы располагаются так, что образуются смещенные π-взаимодействия между катионами 4-МП. Эти нековалентно связанные группы порождают цепочку, распространяющуюся вдоль направления [101]. Метильные группы в γ-положении катионов параллельно образуют слабые водородные связи C–H∙∙∙Cl с уранильными тектонами цепочки (C6∙∙∙Cl1 3,829 Å и ∠C6–H6a∙∙∙Cl1 173°).

Соединение (C5H6NO)2[UO2Cl4 (III) кристаллизуется в триклинной сингонии пр. гр. P-1 и состоит из дианионов тетрахлорида уранила, заряд которых сбалансирован катионами 4-гидроксилпиридиния (4-ГП). Катион 4-ГП образует бифуркатные мостиковые N–H∙∙∙Cl и N–H∙∙∙O водородные связи с лигандом Cl1 и аксиальными атомами кислорода O1 двух соседних ураниловых тектонов с длинами и углами связи: N1⋯Cl1 3,266(3) Å; ∠N1–H6⋯Cl1 142(4)° и N1⋯O1 3,187(4) Å; ∠N1–H6⋯O1 113(3)°. Гидроксильная группа 4-HP, в свою очередь, образует водородную связь с атомом хлора уранилового тектона третьего ряда (O2–H7⋯Cl2 3,062(3) Å и ∠O2–H7⋯Cl2 172(4)°). Донорная способность катиона 4-HP образовать двойные водородной связи способствует созданию бесконечных цепочек, распространенных параллельно вдоль направления [111].

Соединение (C10H10N2S2)[UO2Cl4] (IV) кристаллизуется в триклинной сингонии пр. гр. –1 и состоит из дианионов тетрахлорида уранила и катионов бис(4-пиридиния)дисульфида (4-ПДС). Тектоны 4-ПДС (двойные доноры) и уранилтетрахлоридные тектоны (акцепторы) чередуются и сшиваются водородными связями, образуя цепочку, распространяющуюся зигзагообразно вдоль [001] направлении. Ион пиридиния N1–H1a образует бифуркатную водородную связь с двумя атомами хлора, Cl1 и Cl2 дианионов [UO2Cl4]2–, а второй ион пиридиния N2–H2a образует взаимодействие с уранильным кислородом O1 второго [UO2Cl4]2– аниона. Гофрированные супрамолекулярные цепи чередующихся тектонов 4-ПДС/[UO2Cl4]2– укладываются, образуя слои в плоскости (110). Межцепочечные взаимодействия сера–хлор образуются между атомами серы S1 и S2 катионов 4-ПДС и хлорлигандами Cl2 и Cl3 с длинами и углами связей C3–S1⋯Cl2 3,451(1) Å, 161,6(1)o и C8–S2⋯Cl3 3,520(1) Å и 97,4(1)o. Длины связей C3–S1 1,767(3) Å и C8–S2 1,770(3) Å.

Соединение (C5H7N2)2[UO2Cl4] (V) кристаллизуется в пр. гр. P-1 и образовано из дианионов тетрахлорида уранила и катионов 4-аминопиридиния (4-АП). Два сепаратных взаимодействия водородных связей, происходящих из иона пиридиния (N1–H⋯Cl2) и второй из аминогруппы (N2–H8⋯l2), связывают катионы 4-АП и уранилтетрахлоридные тектоны в параллельные цепочки. Катионы 4-АП выстраиваются антипараллельно и слегка смещаются, так что они складываются вдоль направления [100], образуя бесконечные столбики посредством водород-π-взаимодействия. Столбики сшивают параллельные цепи вместе, способствуя образованию слоев. Аминогруппы (двойные доноры) образуют второе взаимодействие, бифуркатные N–H⋯ Cl и N–H⋯O водородные связи, которые сшивают слои вместе, образуя единое целое 3D супрамолекулярную сеть.

Соединение (C7H11N2)2[UO2Cl4] (VI) кристаллизуется в пр. гр. P-1 и построено из дианионов тетрахлорида уранила и катионов 4-диметил(амино)пиридиния (ДМАП). Катионы ДМАП образуют бифуркатные плоские N–H⋯Cl водородные связи с атомами хлора Cl1 и Cl2 ураниловых тектонов с образованием трехчленных групп (два катиона и один дианион). Трехчленные строительные блоки сшиты друг с другом за счет смещения π-взаимодействий, образующихся между катионами соседних групп. Катионы ДМАП образуют бесконечные столбцы посредством компенсирующих π-взаимодействий и в конечном итоге облегчают образованию слоев в плоскости (01-1). Супрамолекулярный мотив отмечается, хотя и не столь значительный, поскольку метиловые водороды (на атомах C6 и C7) образуют два C–H⋯O взаимодействия с уранильными атомами кислорода O1 и O1′.

1.3.8. (C10H9N2S)2UO2Cl4

Соединение ди-2-пиридил сульфид является хелатным лигандом, образуя комплексные соединения со многими d переходными металлами. В связи с отсутствием комплексных соединений этого лиганда с лантаноидами и ионами уранила и с целью выяснения возможности координации этого потенциально бидентатного лиганда с ионом уранила авторами [22] выполнен монокристальный рентгеноструктурный анализ комплекса, полученного взаимодействием раствора лиганда в ацетонитриле с хлоридом уранила в безводном этиловом спирте.

Полученное соединение (C10H9N2S)2UO2Cl4 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. F-1 с параметрами: a = 13,96(2), b = 16,59(2), с = 10,92(2) Å, α = 103,92(2), β = 90,15(3), γ = 91,38(3)°, Z = 1. Соединение (C10H9N2S)2UO2Cl4 имеет солеподобную структуру, образованную из протонированных катионов (C10H9N2S)+ и комплексных анионов [UO2Cl4]2–.

В комплексном анионе [UO2Cl4]2– примерной симметрии D4h четыре атома Cl занимают вершины экваториального квадрата вокруг линейной группы UO22+ (∠ O=U=O 180,00°). Расстояния U=O нормальные и равны 1,768(3) × 2 Å, а значения двух кристаллографически независимых расстояний U–Cl одинаковые и составляют 2,662(5) × 2 и 2,665(5) × 2 Å.

Протонированный катион (C10H9N2S)+ имеет N,N-внутреннюю конформацию. Выполненные расчеты методом наименьших квадратов показали, что плоскости пиридина образуют углы 5 и 2° с плоскостью группы C(1)–S–C(6) так, что всю молекулу можно считать приблизительно плоской. Длины связей C(1)–S и C(6)–S равны 1,76(2) и 1,75(2) Å соответственно. Такие же по величине длины связей C–S присутствуют в структуре (C10H10N2S2)[UO2Cl4] (IV), рассмотренной выше.

1.3.9. [PPh4]2UO2Cl4 (1-триклинная симметрия), [PPh4]2UO2Cl4 (2-моноклинная симметрия)

Наличие изолированных комплексных анионов [UO2Cl4]2– установлено также в структурах [PPh4]2UO2Cl4 (1-триклинная симметрия), [PPh4]2UO2Cl4 (2-моноклинная симметрия). В работе [23] синтезированы, исследованы структурно и спектроскопически шесть тетрахлоридных комплексных соединений уранила с катионами [PPh4]+ и [AsPh4]+ для количественной оценки влияния кристаллографической фазы и решеточного растворителя на колебательные свойства уранильной группы. Исследованные соединения получены растворением UO3 в 2,0 M HCl с последующим добавлением раствора [PPh4]Cl (соединения 1–5) или AsPh4 (соединение 6).

Несольватированные соединения 1 и 2, имеющие одинаковые химические формулы [PPh4]2UO2Cl4, кристаллизуются в различных пространственных группах симметрии: (1) в триклинной и (2) в моноклинной.

Исходя из их идентичности, соединения 1 и 2 были исследованы для определения влияние кристаллографической фазы и межмолекулярного расположения на колебательные свойства уранильного фрагмента.

Спектр комбинационного рассеяния соединения 1 показывает симметричную частоту растяжения при 838(1) см–1, а инфракрасный спектр – асимметричное растяжение при 919(1) см–1. В соединении 2 оба растяжения смещены в красную сторону и появляются при 823(1) и 904(1) см–1 для симметричного и асимметричного растяжений соответственно.

Поскольку соединения 1 и 2 являются полиморфами, различия в колебаниях уранила между двумя видами объяснено различиями в кристаллографической фазе и межмолекулярном расположении. Одно из различий в межмолекулярном расположении представляет собой взаимодействие водородных связей между анионом и катионом. Второе отличие наблюдается при сравнении длин связей U–Cl в экваториальной плоскости, средняя длина связи U–Cl уменьшается на 0,016 Å при переходе от соединения 1 к соединению 2.

1.4. Тетрахлоридные комплексные соединения уранила с кристаллизационными и сольватными нейтральными молекулами и ионами хлора

Синтезирован и структурно исследован ряд тетрахлоридных комплексных соединений уранила, в кристаллических структурах которых наряду с катионами и анионами содержатся ионы Cl–, нейтральные кристаллизационные или сольватные молекулы. Характерная особенность кристаллической структуры этой группы соединений – образование катионом водородных связей не с лигандами комплексного аниона [UO2Cl4]2–, а с дополнительными ионами Cl–, атомами и O молекул H2O или атомами сольватных молекул.

1.4.1. (C15H13N3)UO2Cl4·H2O

Синтез и кристаллическая структура трех хлоридных комплексных соединений уранила с протонированным катионом 2,2′:6′,2′′-терперидина (обозначенный terpy) описаны в работе [24]. Два из них (C15H13N3)UO2Cl4·H2O ((H2terpy)UO2Cl4·H2O) и (C15H13N3)UO2Cl4·2Cl ((H2terpy)UO2Cl4·2Cl) являются тетрахлоридными комплексами уранила, содержащими дополнительно молекулы H2O и ионы Cl–. Синтез проводили гидротермальным методом в автоклаве из смеси раствора UCl4 в конц. HCl, 2,2′:6′,2′′-терперидина, ацетонитрила, пиридина и воды. Раствор нагревали статически при 120 °C в течение 48 ч. Полученные желтые кристаллы фильтровали, промывали водой и высушивали при комнатной температуре.

Соединение (C15H13N3)UO2Cl4·H2O кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P-1: a = 7,5618(3), b = 9,6288(3), с = 14,8361(5) Å, α = 94,328(2), β = 98,221(1), γ = 109,943(1)°, Z = 2. Кристаллическая структура (C15H13N3)UO2Cl4·H2O образована из квадратно- бипирамидальных комплексных анионов [UO2Cl4]2–, изолированных друг от друга двухзарядными протонированными катионами H2terpy и кристаллизационными молекулами H2O.

В структуре (C15H13N3)UO2Cl4·H2O содержатся два кристалографически независимых аниона [UO2Cl4]2–, имеющих характерное для таких ионов строение. Квадратно-плоская бипирамида [UO2Cl4]2– содержится в виде изолированного мотива во многих молекулярных органо-неорганических ансамблях с различными протонированными аминами в качестве противоанионов.

В линейных уранильных группах UO22+ (∠ O=U=O 179,99(1)°) анионов [UO2Cl4]2– длины связей U=O равны 1,761(2) × 2 и 1,756(3) × 2 Å. Расстояния U–Cl в экваториальной плоскости полиэдров изменяются в интервале 2,6512(10) × 2–2,6943(8) × 2 Å.

Свободная молекула H2O образует водородные связи с двумя атомами Cl каждого аниона (OW–HW1⋯Cl2 3,308(3) Å и OW–HW2⋯Cl4 3,239(3) Å). В результате образуются бесконечные гофрированные ленты, простирающиеся вдоль направления [101].

Протонированные катионы H2terpy+ образованы из трех пиридильных колец соединенных C–C связями. Атомы азота периферических пиридильных групп N1 и N3 протонированы и образуют «хелатным» способом водородные связи с атомом O свободной молекулы H2O (N1–H1N⋯O1W 2,825(4) Å (158°), N3–H3N⋯O1W 2,865(4) Å (153°)) (В скобках приведены значения угла связи O = U = O).

1.4.2. (C15H13N3)2UO2Cl4·2Cl

Соединение C15H13N3)2UO2Cl4·2Cl кристаллизуется в моноклинной сингонии пр. гр. P21/c: a = 8,2282(2), b = 13,5330(4), c = 15,4614(5) Å, β = 104,340(1)°, Z = 2 [25]. Кристаллическая структура (C15H13N3)2UO2Cl4·2Cl сходна со структурой (C15H13N3)UO2Cl4·H2O и отличается от последней тем, что вместо кристаллизационной молекулы H2O содержит два свободных иона Cl- и один кристаллографический центр U вместо двух. Геометрические параметры обеих структур практически одинаковые.

Как и в структуре (C15H13N3)UO2Cl4·H2O, протонированные атомы азота периферических пиридильных групп N1 и N3 образуют «хелатныe» водородные связи с ионами Cl3 (N1-H1A⋯Cl3 3.0238(19) Å (137°), N3-H3A⋯Cl3 3.0089(18) Å (149°)).

1.4.3. (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl, (C10H10N2)2UO2Cl4·2H2O·2Cl

В работе [19] наряду с синтезом и структурным исследованием пяти тетрахлоридных комплексных соединений уранила с различными катионами дипиридиния, содержащими изолированные анионы [UO2Cl4]2–, получены и изучены методом рентгеноструктурного анализа два тетрахлоридных комплексных соединения уранила (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl и (C10H10N2)2UO2Cl4·2H2O·2Cl, в кристаллических структурах которых помимо катионов и комплексных тетрахлоридных анионов содержатся свободные молекулы H2O и ионы хлора Cl–. Соединения получены при комнатной температуре из смеси оксиацетата уранила, органического амина, HCl и H2O.

Соединение (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl образует триклинную структуру, пр. гр. P-1: a = 7,1290(4), b = 9,9708(5), с = 11,4392(6) Å, α = 71,3093(5), β = 72,5943(8), γ = 77,2493(7)°, Z = 1, отличающуюся от структур тетрахлоридных комплексах, описанных в разделе 1.1.4, присутсвтием свободных ионов Cl– и кристаллизационных молекул H2O. Тетрахлоридные комплексные анионы [UO2Cl4]2– в структуре имеют характерное для такого аниона строение. Они представляют собой сплюснутые октаэдры, в которых линейная уранильная группа связана с четырьмя атомами Cl, занимающими вершины экваториального квадрата полиэдра. Длины связей U=O в группе UO22+ равны 1,7731(14) × 2 Å, а расстояния U–Cl одинаковые 2,6701(5) × 2 и 2,6785(5) × 2 Å и являются характерными длинами связей U–Cl в структурах тетрахлоридных комплексных соединений уранила.

Протонированный катион 4,4′-дипиридиламина образован из двух пиридильных колец, соединенных аминогруппой и содержит три протонированных атома N (N1, N2 и N3). В структуре (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl отсутствует межмолекулярное взаимодействие протонированного катиона 4,4′-дипиридиламина с анионом [UO2Cl4]2–, катион взаимодействует исключительно со свободными хлорид-ионами (Cl3) и несвязанными молекулами воды. При этом периферийные атомы N1 и N3 взаимодействуют с хлорид-ионами Cl3 (N1–H1⋯Cl3 3,036(2) Å (167°), N3–H3⋯Cl3 3,061(2) Å (167°)), а аминный атом азота N2 образует водородную связь с атомом O молекулы H2O (N2–H2⋯OW1 2,802(3) Å (162°)).

Кристаллическая структура (C10H10N2)2UO2Cl4·2H2O·2Cl моноклинная, пр. гр. P21/n: a = 7,0230(2), b = 15,4120(4), c = 13,4514(3) Å, β = 102,7602(4)°, Z = 2. Она отличается от структуры (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl строением катиона, образованного из двух пиридильных колец. Как и в структуре (C10H11N3)2UO2Cl4·2H2O·2Cl, протонированные атомы N не образуют связей с атомами аниона, а взаимодействуют с свободными хлорид-ионами и молекулами H2O. Протонированный атом N1 образует водородную связь с атомом O молекулы H2O (N1–H1⋯OW1 2,718(3) Å (158°)), а протонированный атом N2 реагирует со свободным ионом Cl2 (N2–H2⋯Cl2 2,988(2) Å (152°)).

1.4.4. (C5H6N)2UO2Cl4·2(C5H5N)

Необычная короткая водородная связь N–H⋯N 2.665 Å установлена в кристаллической структуре (C5H6N)2UO2Cl4·2(C5H5N), относящейся к триклинной сингонии, пр. гр. P-1: a = 8,4466(17), b = 9,1058(18), с = 9,865(2) Å, α = 111,85(3), β = 91,90(3), γ = 115,10(3)°, пр. гр. P-1, Z = 1 [26]. Структура (C5H6N)2UO2Cl4·2(C5H5N) образована из изолированных комплексных тетрахлоридных анионов [UO2Cl4]2–, протонированных молекул пиридина в качестве катионов и сольватных нейтральных молекул пиридина. Комплексные анионы [UO2Cl4]2– имеют характерную сплюснутую октаэдрическую конфигурацию с линейной уранильной группой (∠ O=U=O 180,000(1)°) и длинами связей U=O равными 1,774(4) × 2 Å. Образующие экваториальную плоскость полиэдра хлоридные лиганды имеют практически одинаковые длины связей 2,6523(15) × 2 и 2,6662(16) × 2 Å и расположены в вершинах слегка искаженного квадрата.

Протонированные катионы пиридиния и нейтральные молекулы пиридина представляют собой шестичленные циклы, строение которых хорошо известно. Они отличаются лишь тем, что в катионе пиридинный атом N2 в отличие от атома N в молекуле пиридина протонирован. В молекуле пиридина длины связей N1–C равны 1,327(8) и 1,336(9) Å, а расстояния C–C лежат в интервале 1,369(10)–1,389(9) Å. В катионе пиридиния длины связей N2–C и C–C практически одинаковые и равны 1,339(8) и 1,379(8) Å соответственно.

Протонированный атом азота N2 не взаимодействует с хлоридными и кислородными лигандами комплексного аниона [UO2Cl4]2–, а образует весьма короткую водородную связь с пиридиновым атомом азота N1 нейтральной молекулы пиридина (N2–H2N⋯N1 2,665(8) Å (165(7)°). Установленная в структуре (C5H6N)2UO2Cl4·2(C5H5N) значение водородной связи N2–H2N⋯N1 2,665(8) Å является единственно известной короткой межмолекулярной водородной связи типа N–H⋯N.

1.4.5. (C5H6N)2UO2Cl4·C4H8O2

Кристаллическая структура бис(пиридиния) тетрахлоридодиоксидоураната(VI) диоксана сольвата (C5H6N)2UO2Cl4·C4H8O2 относится к триклинной сингонии, пр. гр. P-1: a = 7,766(2), b = 8,666(2), с = 9,202(2) Å, α = 63,57(3), β = 67,08(2), γ = 81,96(2)°, Z = 1 и образована из изолированных тетрахлоридных комплексных анионов [UO2Cl4]2–, протонированных молекул пиридина в качестве катионов и сольватных нейтральных молекул диоксана [27] (рис. 4).

 

Рис. 4. Строение комплексного соединения бис(пиридиния) транс-тетрахлоридодиоксидоураната(VI) диоксана сольвата [27]

 

Тетрахлоридный анион уранила и молекула диоксана расположены в центре инверсии, а катион пиридиния занимает общую позицию. В структуре (C5H6N)2UO2Cl4·C4H8O2 атомы U координированы двумя атомами кислорода и четырьмя атомами Cl, образуя слегка искаженные октаэдры. В линейной уранильной группе (∠ O=U=O 180,000(1)°) длины связей U=O равны 1,789(7) × 2 Å. Расстояния U–Cl в экваториальной плоскости полиэдра практически равные 2,679(3) × 2 и 2,684(3) × 2 Å.

В катионе пиридиния длины связей N–C равны 1,350(12) и 1,337 (11) Å, а расстояния C–C изменяются в интервале 1,331(14)–1,411(12) Å. Каждый из двух симметрично связанных катионов пиридиния образует весьма прочные водородные связи N1B–H1B···O1A с атомом O молекулы диоксана с расстояниями 2,725(11) Å и углом связи 151°, формирующие в свою очередь водородносвязанные катионы (пиридин···диоксан···пиридин)2+ Эти строительные единицы соединены слабыми взаимодействиями C–H···Cl в трехмерную сеть.

Заключение

На основании проведенного анализа кристаллических структур тетрахлоридных комплексных соединений уранила с катионами щелочных металлов, аммония, протонированными катионами органических оснований, производными катиона аммония и катионами ряда протонированных органических соединений, изученных монокристальным методом рентгеноструктурного анализа, определены кристаллохимические особенности строения данного класса соединений. В исследованных кристаллических структурах тетрахлоридных комплексных соединений UO22+ координационный полиэдр шестивалентного атома урана имеет тетрагонально-бипирамидальное (сплюснутое октаэдрическое) строение с атомами кислорода уранильной группы в апикальных вершинах тетрагональной-бипирамиды и координированными атомами Cl-лигандов в экваториальной плоскости. При наличии в структурах тетрахлордных комплексных соединений уранила наряду с комплексными анионами [UO2Cl4]2– и протонированными катионами свободных ионов Cl– и не связанных с атомом U нейтральных или координированных молекул, содержащих акцепторные атомы, катионы соединения не взаимодействуют с донорными атомами Cl аниона, а образуют водородные связи со свободными ионами хлора и/или акцепторными атомами свободных молекул. Из-за высокой симметрии (практически D4h) комплексного аниона в структурах тетрахлоридных комплексах уранила соединения широко использованы для проведения многочисленных физических исследований, в частности спектроскопических, люминесцентных, компьютерных, теории функциональной плотности и других.

 

* В авторской редакции.

×

Об авторах

Рувен Лейзерович Давидович

Институт химии ДВО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: davidovich@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0002-8473-3580

Доктор химических наук, главный научный сотрудник, профессор

Россия, Владивосток

Список литературы

  1. Hall D., Rae A.D., Waters T.N. The crystal structure of dicaesium tetrachlorodioxouranium(VI) // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20, No. 2. P. 160–162. doi: 10.1107/s0365110x66000355.
  2. Watkin D.J., Denning R.G., Prout K. Structure of dicaesium tetrachlorodioxouranium(VI) // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1991. Vol. 47, No. 12. P. 2517–2519. doi: 10.1107/s0108270191006777.
  3. Тутов А.Г., Плахтий В.П., Усов О.А., Бубляев Р.А., Черненков Ю.П. Нейтронографическое уточнение структуры нелинейного оптического кристалла дицезийуранилтетрахлорида Cs2UO2Cl4 // Кристаллография. 1991. Т. 36, № 5. С. 1135–1138.
  4. Schnaars D.D., Wilson R.E. Structural and Vibrational Properties of U(VI)O2Cl42– and Pu(VI)O2Cl42– Complexes // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. P. 14138–14147.
  5. Ohwada K. Normal coordinate analysis of dicaesium uranyl tetrachloride (Cs2UO2Cl4) // Spectrochim. Acta. 2013. Vol. 31A. P. 973–977.
  6. Ohwada K. Laser Raman Spectra and Normal Coordinate Analysis of Some Uranyl Tetrachloride Complexes // Appl. Spectrosc. 2013. Vol. 34, No. 3. P. 327–331. doi: 10.1366/000370280473027.
  7. Flint C.D., Tanner P.A. Luminescence and absorption spectra of M2UO2Cl4·xH2O // Molecul. Phys. 1981. Vol. 44, No. 2. P. 411–425. doi: 10.1080/00268978100102541.
  8. Anson C.E., Al-Jowder O., Jayasooriya U.A., Powell A.K. Dirubidium Tetrachlorodioxouranium(VI)–Water (1:2) // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1996. Vol. 52, No. 2. P. 279–281. doi: 10.1107/s0108270195011723.
  9. Augustine L.J., Rajapaksha H., Pyrch M.M.F., Kasperski M., Forbes T.Z., Mason S.E. Periodic Density Functional Theory Calculations of Uranyl Tetrachloride Compounds Engaged in Uranyl–Cation and Uranyl–Hydrogen Interactions: Electronic Structure, Vibrational, and Thermodynamic Analyses // Inorg. Chem. 2023. Vol. 62. P. 372–380.
  10. Kohlgruber T.A., Surbella III R.G. (NH4)2[UO2Cl4]·2H2O, a new uranyl tetrachloride with ammonium charge-balancing cations // Acta Crystallogr. 2023. Vol. E79, No. 8. P. 702–706. https://doi.org/10.1107/S2056989023005753.
  11. Di Sipio L., Tondello E., Pelizzi G., Ingletto G., Montenero A. Di-(Tetramethyl)ammonium Uranyl Tetrahalides [(CH3)4N]2UO2Cl4, [(CH3)4N]2UO2Br4 // Cryst. Struct. Commun. 1974. Vol. 3. P. 297–300.
  12. Bois C., Dao N.Q., Rodier N. Refinement of the crystal structure of the bis(triethylammonium) tetrachlorodioxouranium(VI) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 755–757.
  13. Bois C., Dao N.Q., Rodier N. Structure Cristalline de Bis(tétraéthylammonium) Tétrachlorodioxouranium(VI) // Acta Crystallogr. 1976. Vol. B32. P. 1541–1544.
  14. Di Sipio L., Tondello E., Pelizzi G., Ingletto G., Montenero A. Di-(Tetrapropylammonium) Uranyl Tetrachloride [(CH3)(CH2)(CH2)4N]2UO2Cl4 // Cryst. Struct. Commun. 1974. Vol. 3. P. 731–734.
  15. Di Sipio L., Tondello E., Pelizzi G., Ingletto G., Montenero A. Di- (Tetrabutylammonium) Uranyl Tetrachloride [(CH3)(CH2)3)4N]2UO2Cl4 // Cryst. Struct. Commun. 1974. Vol. 3. P. 527–530.
  16. Di Sipio L., Pasquetto A., Pelizzi G., Ingletto G., Montenero A. DI (1,10 H-Phenanthrolinium) Tetrachlorodioxouranate, (C12H9N2)2UO2Cl4 // Cryst. Struct. Commun. 1980. Vol. 10. P. 1153–1157.
  17. Perry D.L., Freyberg D.P., Zalkin A. Imidazolium tetrachlorodioxouranate(VI), [C3N2H5]2[UO2Cl4]2– // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. Vol. 42, No. 2. P. 243–245. doi: 10.1016/0022-1902(80)80248-x.
  18. Zalkin A., Perry D., Tsao L., Zhang D. Bis(2-methylimidazolium) Tetrachlorodioxouranate(VI), 2C4H7N2+.UCI4O22– // Acta Crystallogr. 1983. Vol. C39. P. 1186–1189.
  19. Deifel N.P., Cahill C.L. The uranyl tetrachloride anion as a tecton in the assembly of U(VI) hybrid materials // CrystEngComm. 2009. Vol. 11. P. 2739–2744.
  20. Pyrch M.M., Williams J.M., Kasperski M.W., Applegate L.C., Forbes T.Z. Synthesis and spectroscopic characterization of actinyl(VI) tetrahalidecoordination compounds containing 2,2′-bipyridine // Inorg. Chim. Acta. 2020. Vol. 508. 119628.
  21. Surbella III R.G., Andrews M.B., Cahill C.L. Self-assembly of [UO2X4]2– (X¼Cl, Br) dianions with γ substituted pyridinium cations: Structural systematics and fluorescence properties // J. Solid State Chem. 2016. Vol. 236. P. 257–271.
  22. Bombieri G., Forsellini G., Graziani R. Structure of Bis(2-pyridylthio-2-pyridinium) Tetrachlorodioxouranate(Vl) // Acta Crystallogr. 1978. Vol. B34. P. 2622–2624.
  23. Schnaars D.D., Wilson R.E. Lattice Solvent and Crystal Phase Effects on the Vibrational Spectra of UO2Cl42– // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53. 11036.
  24. Lhoste J., Henry N., Loiseau T., Guyot T., Abraham F. Crystal structures of 2,2′:6′,2″-terpyridine uranyl chlorides molecular assemblies and their luminescence signatures // Polyhedron. 2013. Vol. 50. P. 321–327.
  25. Hashem E., Swinburne A.N., Schulzke C., Evans R.C., Platts J.A., Kerridge A., Natrajan L.S., Baker R.J. Emission spectroscopy of uranium(IV) compounds: a combined synthetic, spectroscopic and computational study // RSC Advances. 2013. Vol. 3. P. 4350–4361.
  26. Prasad N., Govil G. Study of geometrical parameters in N–H...N type of hydrogen Bonds // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1980. Vol. 89. P. 253–262.
  27. Pospieszna I., Radecka-Paryzek W., Kubicki M. Bis(pyridinium)trans-tetrachloridodioxidouranate(VI) dioxane solvate //Acta Crystallogr. 2008. Vol. E64. m239. doi: 10.1107/S1600536807066949.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Строение тетрахлоридного аниона уранила совместно со строением катиона аммония и молекулы кристаллизационной H2O [10]

Скачать (32KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Уникальная водородная связь с длинами водородных связей в структуре (NH4)2UO2Cl4·2H2O [10]

Скачать (47KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Строение комплексного соединения тетрахлоридоуранила 2,2-бипиридиния [20]

Скачать (41KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Строение комплексного соединения бис(пиридиния) транс-тетрахлоридодиоксидоураната(VI) диоксана сольвата [27]

Скачать (31KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025