THE DISCOLORING TEETH: THE CHEMISTRY OF THE EMERGENCE AND EFFECTIVE WHITENING

Full Text

Некоторые ошибочно полагают, что для современного врача-стоматолога изучение химии заканчивается вместе с экзаменом по этой дисциплине на 1-2-м курсе вуза. На самом же деле разнообразные вещества, лекарственные препараты и материалы, созданные на их основе, будут сопровождать молодого специалиста всю жизнь, а химические взаимопревращения, взаимодействия и закономерности их протекания - то, что придётся учитывать при организации лечебного процесса. Наука химия, по понятным причинам, является теоретической базой стоматологического материаловедения, фармакологии. Однако химические основы обнаруживаются и в практической медицине, в том числе и в эстетической стоматологии. Косметическая стоматология занимается улучшением природной эстетики зубов, мягких тканей, прикуса в целом. В последнее время особое место в списке услуг, оказываемых стоматологом, занимает процедура отбеливания, и популярность её только возрастает. Этот факт неудивителен, ведь красивая белоснежная улыбка -это признак благополучия, социального положения, молодости и здоровья! Выбор наиболее эффективного метода отбеливания витальных зубов обусловлен, в первую очередь, природой дисколорита: его происхождением, глубиной расположения в твёрдых тканях, прочностью соединения с ними и пр. Особый интерес изменение цвета зубов представляет с точки зрения химии. Однако формулы пигментных комплексов и реакции, приводящие к их образованию, в учебных пособиях по эстетической стоматологии (в том числе и иностранных) немногочисленны, и чаще всего информация об этом носит описательный характер. В данной работе особое внимание уделено химическим механизмам образования патологического окрашивания зубов, вызванного различными причинами, а также химическому базису процесса отбеливания. Как известно, окрашивание классифицируют как внешнее и внутреннее. Внешнее окрашивание является следствием наличия в рационе красящих продуктов (чай, кофе, красное вино и пр.), злоупотребления табаком во всех его видах (трубки, сигареты, жевательный табак), метаболизма хромогенных бактерий [1]. Механизмы адгезии хромогенов ещё недостаточно ясны [2], но типичные танины взаимодействуют с гликопротеинами пелликулы зуба - приобретённой органической плёнки, приходящей на смену насмитовой оболочке только что прорезавшегося молодого зуба. На ранней стадии окрашивания хромогены взаимодействуют с пелликулой посредством водородных связей, со временем пигментация от пищи усиливается (в связи с увеличением количества хромогена), становясь более стойкой. Химический анализ застарелых пятен пищи и напитков выявил также наличие производных альдегидов [2]. Многие «цветные» продукты содержат кверцетин - пигмент, имеющий пять гидроксильных групп, образующих стабильные связи с межпризменным органическим веществом. Основу белковой матрицы эмали составляют энамелины и амелогенины. Их полипептидные цепочки характеризуются преобладанием пролина. Фенольные вещества флавонолового ряда, в том числе и кверцетин, обладают специфическим сродством к белкам, богатым пролином. Ионы водорода кверцетина, обладающего более выраженными кислотными свойствами, чем фенол, притягиваются к отрицательному полюсу радикала пролина (рис. 1). На вакантной орбитали протона водорода размещается неподеленная электронная пара атома азота. Таким образом, по донорно-акцепторному механизму формируется прочная ковалентная связь. Затем в результате действия сил электростатического притяжения возникает ионная связь (рис. 2). При курении табака очевидна причина появления окрашивания в жёлтом спектре - оседание табачных смол, входящих в состав сигаретного дыма, на поверхности зубов. Помимо образования налёта повреждение и разрушение зубов вызывает термическое воздействие при очередной затяжке. Из-за разницы температур на поверхности зубной эмали образуются микротрещины, которые накапливают ядовитые компоненты. Кроме экзогенного, выделяют также эндогенное окрашивание. Внутреннее окрашивание может быть наследственным, например в случае неполноценного амелогенеза или дентиногенеза возникающие эстетические дефекты берут своё начало ещё на уровне молекул дезоксирибонуклеиновой кислоты, на матрице которой кодируются «неправильные» белки с нарушенной первичной структурой - последовательностью аминокислот в полипептидной цепи; пренатальным, вследствие заболевания, перенесённого матерью (краснуха, конгенитальный сифилис, тяжёлый приступ анемии и пр.) или постнатальным, вследствие чрезмерного приёма фторидов или некоторых лекарственных препаратов, например, тетрациклино-вого ряда. Особый интерес представляет приобретённое постнатальное внутреннее окрашивание, так как оно может быть вызвано употреблением медикаментов, что связано с химическим строением действующих веществ. Так, определённые пигментные группы, содержащие гидрохиноны, прикрепляются к тканям дентина, образуя хелатный комплекс с ионами кальция минеральной структуры зуба (рис. 3). Гидрохиноны, для которых характерно явление динамической обратимой изомерии, переходят в таутомеры - хиноны, производя более сильное каштаново-коричневое окрашивание (рис. 4). Это изменение в оттенке хромофорного пигмента является следствием окисления гидрохинона, вызванного, например, светом. Если ковалентная химическая связь гидрохинона и кальция формируется по обменному механизму, то в случае с хиноном - по донорно-акцепторному (рис.5). Хинон является полидентатным лигандом, т. е. располагает несколькими донорными центрами, координирующими молекулу вокруг иона-комплексообразователя. Тетрациклиновое окрашивание вызвано также хелацией между ионами кальция и антибиотиком, с образованием комплексного соединения (рис. 6). Возможно связывание с никелем, марганцем, цинком, алюминием, нитратами и образование большого числа комплексов. Множество пигментов, являющихся производными оксидов металлов, могут прикрепляться к зубным тканям, образуя комплексы различной стабильности [1]. Матрицей для присоединения «цветных» субстратов являются кристаллы гидроксиапатита, которые образуют эмалевые призмы. Минеральными веществами насыщено и межпризменное вещество, неорганический компонент составляет 70-72% от общей массы дентина. При взаимодействии гидроксиапатита с амфотерными оксидами трёхвалентного хрома и трёхвалентного железа образуются гексагидроксохроматы, гексагидроксоферраты и другие комплексные гидроксиды, имеющие различную окраску: от зеленоватой до красно-коричневой. Причиной избытка железооксидных пигментов в ротовой жидкости может быть несбалансированный состав питьевой воды, длительный приём препаратов железа, экзогенное воздействие выхлопных газов в мегаполисах. Кроме того, в кристаллической решётке может происходить замещение ионов кальция на другие металлы (стронций, магний) - это явление называется изоморфизмом и оказывает влияние не только на оптические, но и на прочностные свойства минерала. Са10(РО)б(ОНХ + 2 Fe2O3 + 6 H2O - С^ефН^ + Ca6Fe2(PO4)6 + Ca(OH)2 Caio(PO4)6(OH)2 + 5 Fe2O3 + 31 ^O - 4 Ca[Fe(OH)4(HO),2 2 + СабС^РО^ Са^(РО((ОН)2 + 2 СГ2О3 + 6 H2O - Саз[Сг(ОН)б]2 + СабСГ2(РО4)6 + Са(ОН)2 Саю(РО4)б(ОН)2 + Сг' - Са9Сг(РО4)б(ОН)2 + Са2+ Среди прочих выделяют возрастное и травматическое окрашивание. Возрастное окрашивание обусловлено физиологическими изменениями, происходящими в тканях зуба, в добавление к физическим и химическим поражениям. Сокращается объём пульпы, придающей молодому зубу розоватый цвет, подвергается дистрофическим изменениям дентин, эмаль стирается и становится полупрозрачной. Зрительно эти факторы в сочетании с рецессией десны, последствиями курения табака и пищевой пигментацией будут представлять собой картину, не особенно приятную для фотографа или художника-портретиста. В случае травмы зуба повреждение может привести к пульпарным геморрагиям различной степени [1]. Кровь проникает в дентинные канальцы, в результате распада гемоглобина освобождаются ионы Fe3+, способные в различных реакциях восстанавливаться в Fe2+. Трёхвалентное железо является достаточно сильным окислителем, его соединения вступают в окислительно-восстановительную реакцию с сероводородом, образующимся в организме человека, например, в процессах метаболизма цистеина (рис.7). Возможна также реакция ионного обмена между сероводородом и соединениями железа (II). В результате обоих взаимодействий формируется тёмно-серый осадок сульфида железа - FeS. Внешний вид зуба меняется в зависимости от степени травмы. Обычно он будет выглядеть более насыщенным и непрозрачным. 2 Fe3+ + 3 HS - 2FeS; + S| + 6 Н+ Fe2+ + Н^- 2 FeS; + 2 Н+ В зависимости от степени соединения пигментные комплексы могут быть частично или полностью удалены определёнными физико-химическими средствами. В случае поверхностных (т.е. внешних) дефектов применяется технология микроабразии, а случае глубоколежащих пигментаций наиболее предпочтительным химическим средством остается перекись водорода. При микроабразивных процедурах в качестве отбеливающего агента используется соляная кислота -HCl. В концентрации 18% она вызывает поверхностную деминерализацию эмали [1]. При снижении значений pH до сильно кислых происходит декальцинация минерала гидроксиапатита, образующего эма левые призмы и большую часть меж призменного вещества. При избытке кислоты и длительном контакте с ней происходит полная деструкция мине рального матрикса. Са,0(РО4)б(ОН)з + 2 HC1 • Ca9[2H+] (PO4)6(10OH)24)+6 CaC2l2 9 ^а9[2Н+] (PO4)2(°H)2 + I8 НС1(изб) 9 CaC12 + 6 HPO4)2- + 2 H2O ( ) При подобных вмешательствах в стоматологическом кабинете степень потери твёрдой ткани контролируется изменением концентрации кислоты и времени аппликации. Для защиты мягких тканей может быть использован губной ретрактор OptraGate или коффердам, светоотверждаемые защитные материалы. Поверхностные качества эмали (гладкость, блеск) после процедуры восстанавливаются процедурами шлифования и полирования. Все современные методики химического отбеливания подразумевают действие различных концентраций пероксидов, сочетанное или нет с предшествующей обработкой поверхности эмали. Перекись карбамида (гидроперит) - в настоящий момент более распространённое соединение, используемое при отбеливании (рис. 8). Оно разлагается на мочевину и пероксид водорода, а затем - до молекулярного кислорода, который воздействует на «цветные» группировки внутри тканей зуба, не повреждая их самих (при соблюдении всех правил экспозиции как при домашнем, так и кабинетном отбеливании). Согласно данным Botelho M.G. и соавт. (The University of Hong Kong, Prince Philip Dental Hospital, Sai Ying Pun, Hong Kong), за 3 мес лечения как препараты 6,5% перекиси водорода, так и 15% перекись карбамида позволяют добиться значительного улучшения эстетики даже при такой тяжёлой патологии, как тетрациклиновое окрашивание зубов [3]. Исследования испанских стоматологов Llena C. и соавт. показали, что двухнедельный курс аппликации 16% перекисью карбамида одинаково эффективен, но более безопасен, по сравнению с двукратной проце дурой использования 37,5% перекиси водорода [4]. Механизм действия основан на разложении пере киси под действием тепла, света или химических катализаторов (рис. 9). Разложение проходит либо с образованием атомарного кислорода, либо с образованием более активных, чем кислород, ионов гидропероксида (анионная диссоциация) [1]. При этом анионная диссоциация более труднодостижима, так как требует строгого поддержания pH в щёлочном диапазоне и специфического катализатора - пербората, перкарбоната или персульфата. Продукты разложения перекиси вступают в реакцию оксигенации с ароматическими молекулами пигментов, превращая их в прозрачные растворимые алифатические цепочки [5]. Богатые двойными связями, они также могут подвергаться окислению с образованием либо карбоновых кислот (рис.10), кетокислот (рис.11), либо многоатомных спиртов. Гидроксильная группа вторичных спиртов способна окисляться до кето-группы с образованием кетонов или поликетонов в зависимости от изначальной ориентировки радикалов при ароматическом кольце (рис.12, 13). Углеводородные боковые цепочки радикалов ароматических структур окисляются до карбоксильных групп. Дальнейшее отбеливание приведёт лишь к разложению продуктов реакции на углекислый газ и воду, но усиливающего эффекта (сверхотбеливания) не вызовет [2]. Стоматология - одна из наиболее быстро развивающихся областей медицины. Прогресс же, в свою очередь, всегда пропорционален наукоёмкости. Чем активнее применяются результаты научноисследовательской работы в медицинской практике, чем больше специалистов владеют методикой научного поиска, чем теснее и мобильнее взаимодействуют фундаментальная наука и профессиональная деятельность врача, тем больше возможностей для повышения эффективности, безопасности и комфорта этой деятельности. Закономерно и то, что оценка комплексных процессов и отдельных химических реакций, протекающих на поверхности и в глубине твёрдых тканей зуба, позволит найти в будущем новые методы в решении актуальных проблем эстетической стоматологии в целом и дисколоритов зубов в частности.

About the authors

Galina E. Bordina

Tver state medical University, Ministry of health of Russia

Email: gbordina@yandex.ru
Cand. Sci. Biol., associate professor of the department of chemistry Tver State Medical University 170100, Tver, Russia

N. P Lopina

Tver state medical University, Ministry of health of Russia

170100, Tver, Russia

A. V Blinova

Tver state medical University, Ministry of health of Russia

170100, Tver, Russia

D. A Bordin

Tver state medical University, Ministry of health of Russia

170100, Tver, Russia

References

Supplementary files