Mechanism of light polymerization of composites

Full Text

АКТУАЛЬНОСТЬ

На сегодняшний день композиты являются тем реставрационным материалом, который используется в каждом стоматологическом кабинете [1, 2]. Серебряная амальгама и неорганические цементы были заменены композитными материалами в качестве наиболее частых материалов прямой реставрации. Помимо эстетической привлекательности композитов, подобная замена также объясняется недостаточной биосовместимостью [3, 4] амальгамы и спорными физико-механическими свойствами неорганических цементов [3].

На сегодняшний день разработка наполнителей, адгезивных систем и новых технологий в отрасли эстетических реставрационных стоматологических материалов идет полным ходом [5]. Композитные смолы имеют изначальную тестообразную консистенцию и затвердевают в ходе реакции полимеризации. Стоматологические композиты с химической точки зрения обычно представляют собой смесь четырех главных компонентов: органическую полимерную матрицу, неорганический наполнитель, аппрет (связующее соединение) и систему «инициатор — ускоритель». На данный момент в качестве инициатора наиболее широко используется камфорохинон [6–8]. Он применяется в сочетании с соинициатором, который также является ускорителем полимеризации, обычно третичным амином. Третичный амин по своей химической структуре является органическим основанием. Однако у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у первичных и вторичных аминов. Это объясняется затрудненным доступом реагента к нуклеофильному азоту из-за наличия трех объемных радикалов. Амин не поглощает свет, но необходим для образования молекулой камфорохинона, активированной светом, свободных радикалов и, следовательно, инициирования радикальной полимеризации [9–11].

Самые распространенные в стоматологической практике мономеры в составе композитов — сложные эфиры метакриловой кислоты, метакрилаты Bis-GMA (бисфенол-А-глицидилметакрилат) и UDMA (уретандиметакрилат), но также применяются и другие мономеры, представленные на рис. 1 [12].

 

Рис. 1. Метакрилатные мономеры, входящие в состав стоматологических композитов [12]

 

Композиты в стоматологии классифицируются на химически отверждаемые, светоотверждаемые, двойного механизма отверждения и теплового отверждения в зависимости от происхождения энергии активации свободнорадикальной полимеризации метакрилатов [5, 13]. Если свободный радикал образован, процесс полимеризации аналогичен для всех композитных материалов, основанных на метакрилатной органической матрице.

Процесс радикальной полимеризации включает в себя четыре основные стадии. Первой стадией является активация, в случае светоотверждаемых композитов — фотоактивация с возбуждением молекулы фотоинициатора камфорохинона, который наиболее широко применяется для этих целей в стоматологии. Камфорохинон имеет диапазон поглощения света от 400 до 500 нм с максимумом при длине волны в 468 нм [14, 15]. Под воздействием фотонов атом углерода кетонной группы камфорохинона переходит в возбужденное состояние, что позволяет молекуле фотоинициатора взаимодействовать с двумя молекулами метакрилатов по каждой из метакрилатных двойных связей (рис. 2).

 

Рис. 2. Возбуждение молекулы камфорохинона и дальнейшее образование двух метакрилатных монорадикалов

 

Двойная связь отдает один электрон возбужденной молекуле камфорохинона, а второй электрон действует в качестве свободного радикального агента, другими словами, образуется макрорадикал — молекула мономера, которая способна присоединять к себе другие молекулы мономеров. Однако без участия третичного амина в качестве соинициатора реакция протекает медленно [16–18]. При этом коэффициент молярной экстинкции камфорохинона в диапазоне излучения в 400–500 нм составляет всего 40 л×моль⁻¹×см⁻¹ [19, 20], т. е. можно сказать, что камфорохинон слабо поглощает свет данной длины волны. Следовательно, системы инициации, основывающиеся только на камфорохиноне без соинициаторов, имеют низкий коэффициент полезного действия при активации стоматологическими светодиодными полимеризационными лампами с длинной волны излучения в 420–515 нм, так как бóльшая часть энергии излучения лампы рассеивается в виде тепла. Следовательно, эффективность полимеризации метакрилатов в присутствии только камфорохинонов недостаточна для полноценного применения in vivo. Тем не менее скорость полимеризации значительно возрастает, когда третичные амины добавляются в состав композита в качестве соинициатора камфорохинона. В качестве соинициатора камфорохинона используются такие амины, как этил-4-диметиламинобензоат и 2-диметиламиноэтилметакрилат [21, 22]. Наиболее популярным соинициатором в составе стоматологических композитов является этил-4-диметиламинобензоат из-за своей высокой эффективности и низкой основности, так как композиты более прочны и долговечны в условиях кислой и нейтральных сред [23].

На стадии образования радикалов в ходе фотолиза молекула амина взаимодействует с возбужденной молекулой камфорохинона. Это взаимодействие включает перенос электрона от амина к карбонильной группе с последующим отщеплением протона [24]: имеет место фотоиндуцированный протон-электронный перенос (рис. 3).

 

Рис. 3. Механизм бимолекулярной фотоинициирующей системы, содержащей камфорохинон и третичный амин

 

Еще одним механизмом, влияющим на эффективность аминов в качестве соинициаторов камфорохинона, является способность аминов поглощать кислород с образованием свободных радикалов: кислород, который присутствует в мономере, может реагировать с аминами с образованием перекисного радикала [25]. Данный перекисный радикал, в свою очередь, может реагировать с другой молекулой амина с образованием нового свободного радикала (рис. 4). Также перекисные радикалы могут инициировать свободную радикальную полимеризацию подобно свободным радикалам перекиси бензоила в композитах химического отверждения [26].

 

Рис. 4. Механизм реакции третичного амина с кислородом.

 

У камфорохинона имеются две карбонильные группы, каждая из которых реагирует так, как показано на схеме (рис. 5), — с образованием радикальных центров. Из одной молекулы камфорохинона образуется 4 радикальных центра — две в одной молекуле камфорохинона и по одному центру в двух молекулах третичных аминов. Это является причиной того, что оптимальное соотношение камфорохинона и амина составляет 1 : 2 по количеству вещества, и именно это соотношение обычно включается в композитный состав [25]. Этап реакции свободной радикальной полимеризации, описанный выше, является первым и называется инициацией. В общем же виде его можно представить так (см. рис. 5).

 

Рис. 5. Образование четырех радикальных центров, где CQ — камфорохинон, AH — протонированный амин, M — метакрилат

 

Следующей является стадия роста цепи, которая заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

RM• + M → RM₂•

…

RM_n• + M → RM_{n + 1}•, (1)

где RM• — макрорадикал, M — молекула метакрилата.

В результате длина цепи увеличивается, молекулярная масса растет, и вместе с этим уменьшается способность молекулы полимера перемещаться. Из-за того что окружающий композит переходит из состояния жидкости в состояние геля, т.е. растет его вязкость, снижается мобильность реагирующих молекул в целом [27]. Дальнейшее удлинение цепи снижает способность быстро присоединять молекулы остаточного мономера (снижает степень полимеризации). Этот феномен называется самоторможением. Со временем композит становится твердым, и дальнейшее увеличение длин молекул полимеров становится невозможным [27, 28]. В этот момент возрастает вероятность того, что два разных радикальных конца двух разных молекул полимеров встретятся и образуют ковалентную связь — происходит реакция рекомбинации (рис. 6 а). Также один макрорадикал может отщепить от другого атом водорода, тогда говорят о реакции диспропорционирования (рис. 6 б).

 

Рис. 6. Два механизма третьей завершающей стадии полимеризации: а) реакция диспропорционирования; б) реакция рекомбинации

 

Как только произошла реакция диспропорционирования или рекомбинации, дальнейшее удлинение полимерной цепи становится невозможным. Эта стадия называется терминацией, или обрывом цепи.

Наряду с этим может происходить стадия передачи цепи, которая заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор и др.). Если новый радикал малоактивен, то либо скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается. При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста:

M_n• + U → M_n + U•, (2)

где M_n• — макрорадикал, U — иная молекула.

Большинство стоматологических композитов также содержит в своем составе мономерные единицы, такие как TEGDMA, Bis-EMA и пр., которые имеют две и более двойные связи, позволяющие «сшивать» две соседние полимерные цепи [29], для улучшения рабочих свойств композитного материала и возникновения эффекта «сшивания» полимерных цепей:

M_n• + B → M_nB•, (3)

где M_n• — макрорадикал, B — «сшивающий» мономер.

«Сшивание» цепей для стоматологических композитов является благоприятным явлением, так как композиты, в которых цепи макромолекул «сшиты» во множестве участков, более прочны на разрыв, более жесткие, менее гибкие и упругие, а также более устойчивые к высоким температурам [30]. Стоит заметить, что использование различных режимов световой полимеризации или источников излучения может обусловливать различное количество мест «сшиваний» в идентичном композитном составе. Этот эффект обусловливает тот факт, что различные растворители, пища и ферменты могут по-разному влиять на пломбу из композита в полости рта в зависимости от того, как именно полимеризовался данный композит светового отверждения [31].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на особенности образования радикалов, с точки зрения классической химии все три этапа фотохимической свободнорадикальной цепной полимеризации присутствуют при световой полимеризации стоматологических композитов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ / ADDITIONAL INFO

Источник финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

Funding source. This study was not supported by any external sources of funding.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Вклад авторов. Все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции в равных долях.

Author contribution. All authors have made a significant contribution to the development of the concept in equal parts.

About the authors

Galina E. Bordina

Tver State Medical University

Author for correspondence.
Email: gbordina@yandex.ru

Cand. Sci. (Biol.), Associate Professor

Russian Federation, Tver

Nadezhda P. Lopina

Tver State Medical University

Email: nadezhda_lopina@mail.ru

Cand. Sci. (Chem.), Professor

Russian Federation, Tver

Gleb S. Parshin

Tver State Medical University

Email: gleb180699@gmail.com

Student

Russian Federation, Tver

Alexey A. Andreev

Tver State Medical University

Email: aandreev01@yandex.ru
Russian Federation, Tver

Ilya A. Nekrasov

RUDN University

Email: ilya.nekrasov.01@bk.ru

Student

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files