COMPARISON OF CORROSION PROPERTIES OF NATIVE PRECIOUS METAL ALLOYS BASED ON GOLD FOR METAL CERAMIC DENTURES

Full Text

Введение. В современной ортопедической стоматологии од- ним из рациональных видов несъемных зубных про- тезов остаются металлокерамические коронки и мо- стовидные протезы [1–3]. Для изготовления каркасов таких конструкций в настоящее время широкое при- менение находят сплавы благородных металлов, так как они обладают исключительным сочетанием вы- сокотехнологичных свойств и уникальной биосовме- стимостью [4, 5]. Одним из наиболее важных свойств сплавов, определяющих высокий уровень биосовме- стимости, является устойчивость сплавов к коррозии в условиях агрессивной среды, к которой можно от- нести полость рта. В 2011 г. группой отечественных специалистов в составе ряда сотрудников кафедры госпитальной ортопедической стоматологии и лаборатории матери- аловедения НИМСИ МГМСУ им. А.И. Евдокимова, совместно со специалистами ОАО «НПК “Суперме- талл” им. Е.И. Рытвина» был разработан новый от- ечественный сплав благородных металлов на основе золота для металлокерамических зубных протезов, который получил название Плагодент-плюс. В 2013 г. предложенная рецептура сплава была защищена па- тентом Российской Федерации [6]. Для оценки коррозионных свойств сплава Плагодент-плюс нами были проведены сравнитель- ные испытания на коррозионную устойчивость дан- ного сплава и двух наиболее распространенных оте- чественных сплавов благородных металлов на основе золота для металлокерамических зубных протезов, в настоящее время серийно выпускаемых отечествен- ной промышленностью: Плагодент (ОАО «НПК “Су- перметалл” им. Е.И. Рытвина») и ВитИрий (ООО «Медицинская фирма “Витал ЕВВ”»). Материал и методы Для исследования коррозионных свойств указанных сплавов нами были применены вольтамперометрия и рентге- носпектральный микроанализ (РСМА). Вольтамперометрия. Вольтамперные кривые были по- лучены на установке, включающей потенциостат IPC-Pro, совмещенный с компьютером, и стандартную трехэлектрод- ную ячейку. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Площадь поверх- ности рабочего электрода (исследуемого сплава) составля- 4 ЭКСпЕРИМЕНТАЛьНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕдОвАНИя Т аб лица 1. Состав искусственной слюны по стандарту ISO и скоростью коррозии. Е в данном случае совпадает со 10271:2001 стационарным потенциалом, i представляет собой сумму Компонент Содержание, г/л Содержание, моль/л плотностей катодного и анодного токов [7]. Рентгеноспектральный микроанализ. РСМА основан на N HPO 0,26 0,002 использовании рентгеновского излучения, возбуждаемого в исследуемых образцах при бомбардировке их сфокусирован- NaCl 0,7 0,012 KSCN 0,33 0,003 ным пучком электронов [8]. Источником электронов является электронная пушка, состоящая из эмиттера электронов (ка- KH PO 0,2 0,001 тода) с отрицательным потенциалом в несколько киловольт, 2 4 благодаря которому электроны ускоряются при движении к NaHCO 1,5 0,018 KCl 1,2 0,016 H O Остальное Остальное ла 1 см2. Исследуемый раствор представлял собой искус- ственную слюну, состав которой соответствует стандарту ISO 10271:2001 «Dental Metallic Materials – Corrosion Test Methods» (табл. 1). Исследования проводились при pH 5,3 и 2,0 (в соответ- ствии со стандартом ISO 10271:2011 «Dentistry – Corrosion test methods for metallic materials»), подкисление осуществля- лось путем добавления концентрированной соляной кислоты. Вольтамперные кривые снимались от стационарного потенци- ала (потенциал устанавливается в данной электрохимической системе при погружении исследуемого электрода в исследуе- мый раствор) в катодную и анодную сторону в стационарном режиме, т. е. был задан потенциал, ток при этом вначале резко возрастал, затем снижался до установления постоянного зна- чения, которое и фиксировалось, затем с шагом 100 мВ зада- валось следующее значение потенциала. Потенциал сдвигали от стационарного сначала в сторону более отрицательных значений и получали катодную ветвь, затем возвращали к ста- ционарному потенциалу и сдвигали в сторону положительных значений, получая анодную ветвь зависимости тока от по- тенциала. Перестраивая полученную зависимость в полуло- гарифмических координатах, где по оси абсцисс представлен десятичный логарифм от силы тока, а по оси ординат дано зна- чение потенциала (рис. 1), рассчитывали величину тока корро- зии, которая и определяет скорость коррозии. Для определения тока коррозии экстраполировали ли- нейные участки катодной (CBA) и анодной (CDE) кривых до пересечения их друг с другом в точке К. Соответствующие этой точке Екор и плотность тока iкор, называют потенциалом образцу. Электроны высоких энергий, которыми бомбардируются образцы в РСМА, тормозятся за счет взаимодействия с внешними электронами атомов образца. Они также отклоняются атомными ядрами, что влияет на их пространственное распределение. Разлагая полученное излучение в спектр и определяя интенсивность спектральных линий, соответствующих определенным элементам в пробе, можно качественно и количественно определить элементный состав образца в точке падения электронов. Сравнение интенсивностей характеристических линий рентгеновского излучения, генерируемого в образце, с интенсивностями тех же линий, генерируемых в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава), при одинаковых аналитических условиях позволяет определить концентрацию элементов (количественный анализ). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей образца и стандарта и известной концентрации определяемого элемента в стандарте. В данном случае при использовании энергодисперсионного спектрометра относительная погрешность измерений составляла не более 0,5 масс.%. Исследования элементного состава сплавов проводились методами растровой электронной микроскопии и РСМА на растровом электронном микроскопе JSM-840 фирмы Jeol (Япония) с микрозондовым анализатором ISIS фирмы Oxford Instruments (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Нами были изготовлены образцы исследуемых сплавов с площадью рабочей поверхности 1 см2. Рабочая поверх- ность образцов тщательно полировалась. Элементный состав изучался на образцах сплавов с исходной поверхностью, а также на образцах, выдержанных при потенциале 0,5 В в течение 10 сут в растворе искусственной слюны. Подобные коррозионные параметры, безусловно, не имеют отношения к реальным условиям, их выбор обусловлен тем, что толщи- на слоя продуктов коррозии должна быть достаточной для исследования данным методом. Образцы по очереди поме- щались в камеру микроскопа и подвергались электронному сканированию и микрозондовому анализу. Т аб лица 2. Значения бестоковых потенциалов и ско- рости их установления для сплавов ВитИрий, плагодент и плагодент-плюс Сплав Е , В Скорость установления Е , В/с ВитИрий +0,130 6,3 · 10-6 Плагодент +0,032 4,1 · 10-5 Плагодент-плюс +0,099 2,5 · 10-5 Т аб лица 3. Значения скоростей коррозии для сплавов Вит- Ирий, плагодент и плагодент-плюс при различных значениях pH Сплав i , мА/см2 при pH 5,3 i кор , мА/см2 при pH 2,0 Рис. 1. Катодная (СВА) и анодная (CDE) поляризационные кривые, измеренные на исследуемом сплаве при протекании на нем реакций выделения водорода и растворения металла. Объяснения в тексте. ВитИрий 0,00200 0,0032 Плагодент 0,00100 0,0016 Плагодент-плюс 0,00085 0,0010 5 РОССИЙСКИЙ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, №6, 2013 Рис. 2. Поверхность исследуемых сплавов до (а, в, д) и после (б, г, е) коррозии. а, б – ВитИрий; в, г – Плагодент; д, е – Плагодент-плюс. Ув. 1000. Результаты и обсуждение При проведении испытаний нами были получены следующие результаты. Измерения бестоковых (стационарных) потен- циалов проводилось в течение месяца для каждого из исследуемых сплавов. В табл. 2 приведены значе- ния стационарных потенциалов, а также скорости их установления. Время установления стационарного потенциала зависит от природы металлов – компонентов сплава и состава раствора. Изменения показателя стационар- ных потенциалов для всех исследуемых сплавов в за- висимости от рН среды не превысило значений в пре- делах ошибки измерений (0,0002 В). В связи с этим дальнейшие измерения проводились при pH 5,3. Как видно из табл. 2, во всех трех случаях стацио- нарные потенциалы имеют положительные значения, что говорит о высоком уровне коррозионной устойчивости данных сплавов, однако наиболее стабильными являются сплавы Плагодент и Плагодент-плюс, так как скорость достижения стационарных условий у них на порядок выше, чем у сплава ВитИрий. Рассчитанные из вольтамперных зависимостей скорости коррозии исследуемых сплавов с учетом рН среды приведены в табл. 3. Данные табл. 3 показывают, что скорость корро- зии для обоих значений рН выше у сплава ВитИрий и что у этого сплава наиболее сильно выражена зависи- мость скорости коррозии от рН среды. При этом наиболее рыхлая, а следовательно, и более толстая пленка продуктов коррозии наблюда- ется у сплава ВитИрий (рис. 2). Также очевидна не- однородность продуктов коррозии, которая наиболее выражена у сплавов ВитИрий и Плагодент-плюс. Фазовый состав продуктов коррозии определить не представляется возможным, так как пробы продуктов 6 ЭКСпЕРИМЕНТАЛьНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕдОвАНИя Т аб лица 4. Элементный состав (в масс.%) поверхностей об- разцов из исследуемых сплавов до (числитель) и после (знаме- натель) коррозии Элемент сплава Плагодент Плагодент-плюс ВитИрий Au 90,54/82,02 92,26/85,81 88,22/82,68 Cu 1,23/2,14 2,16/2,30 2,56/2,91 Pd 4,12/3,07 –/– 2,01/0,08 Sn 0,77/0,84 –/– –/– Pt 3,34/2,10 2,65/2,00 6,64/2,32 C –/6,83 –/– –/4,13 Cl –/2,58 –/6,2 –/6,82 S –/0,78 –/0,08 –/0,07 Ag –/– 2,94/3,61 0,48/0,97 In –/– –/– 0,09/~0,02 коррозии рентгеноаморфны, вероятно, вследствие маленького размера частиц. Из полученных данных видно (табл. 4), что по- верхность образцов, подвергшихся коррозии, обо- гащается менее благородными и обедняется более благородными компонентами сплава. Кроме того, во всех трех случаях на поверхности сплавов, подверг- шихся коррозии, присутствует хлор, который входит в состав искусственной слюны и, по всей вероятности, образует соединения с неблагородными металлами – компонентами сплавов. Выводы 1. По скорости установления равновесия иссле- дуемые сплавы располагаются в следующем порядке: Плагодент-плюс, Плагодент, ВитИрий, т. е. наиболее стабильным является сплав Плагодент-плюс. 2. По незначительности возрастания плотности тока коррозии при смещении рН к более кислым зна- чениям сплавы располагаются в том же порядке, т. е. сплав Плагодент-плюс наиболее устойчив к измене- нию рН, сплав ВитИрий наименее устойчив. 3. Поверхность образцов всех сплавов, подверг- шихся коррозии, обогащалась менее благородными и обеднялась более благородными компонентами сплава. Во всех трех случаях на поверхности сплавов, подвергшихся коррозии, присутствовал хлор, кото- рый входил в состав искусственной слюны.

About the authors

V. A Parunov

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov, Ministry of Health of the Russian Federation

127473, Moscow, Russian Federation

I. Yu Lebedenko

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov, Ministry of Health of the Russian Federation

127473, Moscow, Russian Federation

L. A Fishgoit

Moscow State University named after M.V. Lomonosov

119991, Moscow, Russian Federation

D. V Sopotsinskiy

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov, Ministry of Health of the Russian Federation

127473, Moscow, Russian Federation

References

Supplementary files