Одноэлектронный перенос в реакциях радикального присоединения

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Предложенная гипотеза об изменении спинового состояния двухцентровой двухэлектронной связи реагирующей молекулы под возмущающим действием органического радикала открывает новые возможности уточнения механизма радикального присоединения к олефинам и сопряженным диенам. Изменение спинового состояния молекулы этилена и s-транс-бутадиена-1,3 создает предпосылки для реализации одноэлектронного переноса в реакционной системе. Одноэлектронный перенос изменяет распределение эффективных зарядов на атомах реакционной системы, обеспечивая их кулоновское взаимодействие, что позволяет интерпретировать образование конечных продуктов в рамках фундаментального физического взаимодействия – электромагнитного взаимодействия.

Full Text

Restricted Access

About the authors

О. Б. Томилин

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Author for correspondence.
Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

О. В. Бояркина

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

A. В. Князев

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 603022, Нижний Новгород

E. А. Родин

ФГБОУ ВО “Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва”

Email: tomilinob@mail.ru
Russian Federation, 430005, Саранск

References

  1. Kim J., Sun X., van der Worp B.A. et al. // Nature Catalysis. 2023. P. 153. doi: 10.1038/s41929-023-00914-7
  2. Park S., Jeong J., Fujita K., et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V.142. P. 12708. doi: 10.1021/jacs.0c04598
  3. Афанасьев И.Б., Самохвалов Г.И. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 4. С. 687. [Afanas’ev I.B., Samokhvalov G.I. // Russ. Chem. Rev.1969. V.38. № 4. P. 318.]
  4. Энглин Б.А., Фрейдлина Р.Х. // Докл.АНСССР. 1964. Т. 158. № 4. С. 922.
  5. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. 606 c.
  6. Stefani A.P., Chuang L.-Y.Y., Todd H.E. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. № 14. P. 4168. doi: 10.1021/ja00717a004
  7. Cvetanović R.J. // J. Chem. Phys.1959. V.30. № 1. P. 19. doi: 10.1063/1.1729874
  8. Танасейчук Б.С., Томилин О.Б., Пряничникова М.К. // ЖOрХ. 2017. V.53. № 672. [Tanaseichuk B.S., Tomilin O.B., Pryanichnikova M.K. // Russ. J. Org. Chem. 2017. V.53. P. 679] doi: 10.1134/S1070428017050062
  9. Танасейчук Б.С., Томилин О.Б., Пряничникова М.К. // Там же. 2017. V.53. P. 751. [Tanaseichuk B.S., Tomilin O.B., Pryanichnikova M.K. // Russ. J. Org. Chem. 2017. V.53. P. 764.] doi: 10.1134/S1070428017050189
  10. Lifshitz A., Baue rS.H., Resler E.L. // J. Chem. Phys. 1963. V.38. P. 2056. doi: 10.1063/1.1733933
  11. Douglas J.E., Rabinovitch B.S., Looney F.S. // Ibid. 1955. V.23. № 2. P. 315. doi: 10.1063/1.1741959
  12. Rabinovitch B.S., Looney F.S. // Ibid.1955. V.23. № 12. P. 2439. doi: 10.1063/1.1741898
  13. Бучаченко А.Л., Бердинский В.Л. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 11. С. 1123. [Buchachenko A.L., Berdinsky V.L. // Russ. Chem. Rev. 2004. V.73. № 11. P. 1033.] doi: 10.1070/RC2004v073n11ABEH000888
  14. Merer A.J., Mulliken R.S. // Chem. Rev. 1969. V.69. № 5. P. 639 doi: 10.1021/cr60261a003
  15. Feller D., Peterson K.A., Davidson E.R. // J. Chem. Phys. 2014. V.141. P. 104302 doi: 10.1063/1.4894482
  16. Müller T., Dallos M., Lischka H. // Ibid. 1999. V.110, P. 7176 doi: 10.1063/1.478621
  17. Angeli C. // J. Comput. Chem. 2009. V.30. № 8. P. 1319. doi: 10.1002/jcc.21155
  18. Magee J.L., Shand W., Eyring H. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V.63. P. 677. doi: 10.1021/ja01848a012
  19. Korff M., Paulisch T.O., Glorius F. et al. // Molecules. 2022. V.27. P. 5342. doi: 10.3390/molecules27165342
  20. Salem L., Rowland C. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972. V.11. № 2. P. 92. doi: 10.1002/anie.197200921
  21. Manna S., Chaudhuri R.K., Chattopadhyay S. // J. Chem. Phys. 2020. V.152. P. 244105. doi: 10.1063/5.0007198
  22. Bonacic-Koutecky V., Persico M., Dohnert D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P. 6900. doi: 10.1021/ja00389a003
  23. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. // Изв. АНСССР, ОХН. 1961. С. 177.
  24. Sidebottom H.W., Tedder J.M. // Int. J. Chem. Kin. 1972. V.4. P. 249. doi: 10.1002/kin.550040212
  25. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V.2. P. 73. doi: 10.1002/wcms.81
  26. Liakos D.G., Guo Y., Neese F. // J. Phys. Chem. A. 2020. V.124. № 1. P. 90. doi: 10.1021/acs.jpca.9b05734
  27. Altun A., Saitow M., Neese F. et. al. // J. Chem. Theory Comput. 2019. V.15. № 3. P 1616 doi: 10.1021/acs.jctc.8b01145
  28. Gallagher N.M., Bauer J.J., Pink M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V.138. P. 9377. doi: 10.1021/jacs.6b05080
  29. Плехович С.Д., Зеленцов С.В., Минасян Ю.В. и др. // Химия высоких энергий. 2022. Т. 56. № 1. C. 38. [Plekhovich S.D., Zelentsov S.V., Minasyan Yu.V. et al. // High Energy Chem. 2022. V.56. № 1. P. 32] doi: 10.1134/S001814392201009X
  30. Kuzmin A.V. Shainyan B.A. // J. Phys. Org. Chem. 2014. V.27. № 10. P. 794. doi: 10.1002/poc.3338
  31. Craig N.C., Groner P., McKean D.C. // J. Phys. Chem. A. 2006. V.110. № 23. P. 7461. doi: 10.1021/jp060695b
  32. Wallace R. // Chem Phys Letters. 1989. V.159. № 1. P. 35. doi: 10.1016/S0009-2614(89)87449-4
  33. Hudgens J.W., Johnson R.D., Tsai B.P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P. 5763. doi: 10.1021/ja00171a015
  34. Minaev B.F., Kukueva V.V. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 11. P. 1479. doi: 10.1039/FT9949001479
  35. Jurecka P., Sponer J., Cerný J., Hobza P. // Phys Chem Chem Phys. 2006. V.8. № 17. P. 1985. doi: 10.1039/b600027d

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Qualitative mechanism of radical addition to alkenes.

Download (96KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Dissociation energy De of the C2H4-CCl3 collision complex in the ground state 1Ag D0 for the eclipsed (1) and anti-conformations (2), in the ground state 1A D0 at ϕ=42° (3) depending on the angle θC2C1C3.

Download (72KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Energies Etot of doublet and quartet electronic states of intermolecular collision complexes C2H4-CCl3 (a) and s-trans-С4H6-CCl3 (b) depending on the torsion angle ϕ at RC1C3=3.6 Å.

Download (152KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Cross-sections of the PES of the C2H4-CCl3 complex for the doublet 1Ag D0, 1A D0 (ϕ=42°) and quartet Q (ϕ=90°) states when changing the coordinate of the RC1C3 reaction.

Download (95KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Geometrical parameters and distribution of spin density on atoms (a.u.) of complexes C2H4-CCl3 3 and s-trans-С4H6(C1)-CCl3 4 in electronic states 3B1 D0 and 3A D0, respectively. Atoms are indicated by circles, dark circles are chlorine atoms, dark ones are hydrogen atoms.

Download (165KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Dependences of the spin density P on the structural fragments of the C2H4-CCl3 3 complex in the 3B1·D0 electronic state on the change in the RC1C3 reaction coordinate.

Download (81KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Change in the total effective charge Δ on structural fragments (a) and the total energy Etot (b) depending on the reaction coordinate RC1C3 for the 3B1 D0 state (4A in C1 symmetry) of the C2H4-CCl3 3 complex and the doublet state Dʹ (2A′ in Cs symmetry) of the trichloropropyl radical.

Download (139KB)
Indexing metadata
9. schema_1

Download (50KB)
Indexing metadata
10. schema_2

Download (70KB)
Indexing metadata
11. schema_3

Download (18KB)
Indexing metadata
12. schema_4

Download (25KB)
Indexing metadata
13. schema_5

Download (24KB)
Indexing metadata
14. schema_6

Download (114KB)
Indexing metadata
15. schema_7

Download (129KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences