Vol 98, No 8 (2024)

По стандартной керамической технологии из CaO, Gd₂O₃ (Dy₂O₃), GeO₂ синтезированы германаты CaGd₂Ge₄O₁₂ и CaDy₂Ge₄O₁₂. Методом рентгеновской дифракции уточнена их кристаллическая структура. Высокотемпературная теплоемкость измерена в интервале температур 320–1000 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии. По экспериментальным зависимостям C_p = f(T) рассчитаны их термодинамические функции.

Дано аналитическое представление термодинамических функций нелинейных трехатомных молекул в замкнутой форме. Выведены аналитические формулы колебательных и вращательных статистических сумм. Приближения связанных нелинейных осцилляторов и асимметричного волчка используются для расчета этих статистических сумм. Верхние границы колебательных квантовых чисел и поведение термодинамических функций в зависимости от температуры даются на графиках и подробно обсуждаются для воды как тестовой системы. Надежность аналитического метода проверена сравнением с экспериментальными данными и с методом прямого суммирования, в котором используются теоретические значения энергетических уровней. Аналитический подход гораздо более эффективен, чем метод явного суммирования по состояниям.

Предложен метод определения коэффициента массопереноса озона между газовой фазой и водным раствором HCl + NaCl. Метод основан на минимизации функционала расхождения между зависимостями удельной скорости реакции О₃ с Cl^–(aq.) от концентрации ионов водорода, определенной из эксперимента, и полученной из справочных данных. Метод позволяет также оценить значение истинной константы Генри в кислых растворах хлоридов.

В реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии СО₂ были исследованы нанесенные монометаллоксидные M/SiO₂ (M=Zn, Cu) и биметаллоксидные MCr/SiO₂ каталитические системы в диапазоне температур 600–700°C. Каталитические системы охарактеризованы методами ТГ-ДТГ-ДТА, СЭМ-РСМА, УФ-ВИД-спектроскопии диффузного отражения. Выявлено, что добавление второго металла приводит к снижению конверсии пропана до 32%, при этом селективность по пропилену увеличивается до 75% на образце 3Zn3Cr/SiO₂ при температуре 600°C.

Изучена кинетика окислительной деструкции фенола (PhOH) в трех реакционных системах: “PhOH + H₂O₂ + H₂O”, “PhOH + H₂O₂ + O₃ + O₂ + H₂O” и “PhOH + H₂O₂ + волновой удар + + H₂O”. Показано, что реакция фенола с пероксидом водорода в водных растворах протекает по кинетическому закону второго порядка (первого – по PhOH и первого – по H₂O₂). В интервале 313–353 К изучена температурная зависимость константы скорости второго порядка и определены активационные параметры исследованной реакции. Показано, что совместное использование H₂O₂ и O₃-O₂ смеси позволяет повышать начальные скорости расходования PhOH в десятки-сотни раз (в 70 раз при 313 К и 195 раз при 333 К), по сравнению с воздействием одного окислителя. В то же время, одновременное использование H₂O₂ и волнового удара повышает начальную скорость расходования PhOH более чем на 4 порядка, обеспечивая высокую степень его деградации (96%) даже при крайне малом времени воздействия (30 с) и комнатной температуре.

Выполнено экспериментальное исследование равновесного распределения катионов между сульфокатионитом Dowex 50 и водным раствором никотиновой кислоты и хлорида железа в интервале значений pH раствора 1–3. Показано, что концентрация протона, катиона железа и их комплексов с никотиновой кислотой в ионите существенно зависит от pH раствора. Содержание двухзарядных комплексов железа с никотиновой кислотой в полимере может достигать значения, соответствующего полной ионообменной емкости ионита. Предложен метод расчета противоионного состава фазы сульфокатионита по константам равновесия бинарного обмена протона сульфокатионита на катион железа, протонированной формы никотиновой кислоты или двухзарядного комплекса железа с никотиновой кислотой.

Масс-спектр резонансного захвата электронов N-бензилоксикарбонил-глицил-L-пролина демонстрирует интенсивные отрицательные ионы в диапазоне низких энергий. Зарегистрирован ион с рекордным сечением 10^–16 см², образующийся последовательной фрагментацией молекулярного иона, инициируемой выбросом бензильного радикала и Н-сдвигом в промежуточном ионе и его декарбоксилированием. Особенности электронно-индуцированных реакций в N-бензилоксикарбонил-глицил-L-пролине позволяют предполагать, что его замещенные производные будут проявлять повышенную нейропсихотропную активность или будут обладать новыми свойствами по сравнению с производными N-фенилацетил-глицил-L-пролина.

Проведено сравнение поступательной и вращательной подвижностей молекул и частиц в водных растворах двух вицинальных алифатических аминоспиртов, обладающих пространственной сеткой водородных связей, на основании результатов, полученных методами ЯМР (спин-эхо) и широкополосной диэлектрической спектроскопией в температурном интервале 283–313К. Результаты по концентрационной и температурной зависимости подвижностей частиц в исследованных системах позволяют сделать вывод о связанности поступательной и вращательной подвижностей молекул и частиц исследованных систем во временном интервале 10^–11–10^–9 с. Это объяснено наличием пространственных сеток Н-связей в исследованных системах, по-разному проявляющих себя в разных концентрационных интервалах водных растворов двух разных аминоспиртов. К обсуждению привлечены результаты измерения подвижностей частиц другими методами и в других временных интервалах.

Задача об эволюции системы в одномерном потенциале с резонансом формы рассмотрена численно на регулярной сетке с элиминируемым краем. Отмечено, что этот подход позволяет рассматривать задачу о стоке вероятности через границу сетки в рамках полностью L²-техники. Для гамильтониана с модельным потенциалом Бэйна с чисто непрерывным спектром проведено численное моделирование эволюции различных начальных состояний. Показано, что состояния, наиболее долгоживущие в прямом временном смысле, отвечают L²-резонансам, т. е. полюсам аналитического продолжения резольвенты, решениям задачи Зигерта и т. п. Отмечено, что временные границы неэкспоненциального распада состояний общего положения оказываются значительно шире предложенных ранее в литературе и лишь эволюция состояний, приготовленных в соответствии с параметрами L²-резонансов, может иметь полностью экспоненциальный характер.

Предложенная гипотеза об изменении спинового состояния двухцентровой двухэлектронной связи реагирующей молекулы под возмущающим действием органического радикала открывает новые возможности уточнения механизма радикального присоединения к олефинам и сопряженным диенам. Изменение спинового состояния молекулы этилена и s-транс-бутадиена-1,3 создает предпосылки для реализации одноэлектронного переноса в реакционной системе. Одноэлектронный перенос изменяет распределение эффективных зарядов на атомах реакционной системы, обеспечивая их кулоновское взаимодействие, что позволяет интерпретировать образование конечных продуктов в рамках фундаментального физического взаимодействия – электромагнитного взаимодействия.

Обсуждаются процессы структурообразования, протекающие в системе хитозан + L-(D-)аспарагиновая кислота + вода при самопроизвольном формировании полимерных наночастиц. Установлено, что молярная электрическая проводимость растворов L-(D-)аспарагината хитозана в координатах Кольрауша уменьшается с повышением концентрации полимера вследствие снижения подвижности ионов кислотного остатка под действием электростатического потенциала макроиона. Концентрационная зависимость удельной электропроводности и гидродинамические параметры указывают на частичную компенсацию зарядов макроцепей посредством формирования ионных пар [~-NH₃⁺] – анион. Обнаруженные закономерности являются сложной функцией ассоциации противоионов с поликатионом, приводящей к фазовой сегрегации полимерного вещества на уровне наночастиц. Эффекты противоионной конденсации и диаметр формирующихся наночастиц в значимой степени определяются мольным соотношения [кислота]: [~-NH₂] и энантиомерной формой кислотного остатка.

Изучена сорбционная способность природных глинистых пород Брянской области по отношению к смеси ионов тяжелых металлов (железо, медь, цинк). Получена и классифицирована изотерма сорбции смеси ионов тяжелых металлов глинистым материалом. Выяснено, что сорбция глинистыми породами ионов железа (III), меди и цинка при их совместном присутствии в растворе колеблется от 65 до 90%.