Dynamics of adhesive systems development in dental practice

Full Text

АКТУАЛЬНОСТЬ

Первые адгезивные системы были запатентованы компанией Gebr. de Trey AG (Швейцария) в 1949 г. Основой системы являлись полифункциональные мономеры — диметакрилат глицерофосфорной кислоты, ди- и тримет- акрилаты глюконовой кислоты [1, 2]. Данные мономеры и их модификации широко применяются в составе современных адгезивов для композитов и стеклоиономерных цементов [3, 4].

Начало разработки данных методов было положено в 1955 г. М. Буонокоре. Он заметил, что адгезия пломбировочного материала к зубу значительно улучшается, если эмаль предварительно обработать фосфорной кислотой [5–7]. Он предложил использовать кислотное протравливание эмали зуба, что позволило существенно увеличить прочность сцепления поверхности со смолами, которые полимеризуются [8–11].

В 1959 г. Р. Боуэн запатентовал первый композиционный пломбировочный материал, в состав которого входили неорганический наполнитель и полимеризуемая смола [6]. В качестве полимеризуемой смолы Боуэн предложил мономер, содержащий в своей структуре фрагменты эпоксидной смолы и две метакрилатные группы — BisGMA. Данный мономер является универсальным связующим звеном большинства композитов и адгезивов, которые используются в стоматологии [12–16].

В 1970-х гг. в зарубежной литературе появилось первое исследование адгезионной прочности материала при сдвиге брекета [17, 18]. К настоящему времени проведено более тысячи исследований, которые определяют факторы, влияющие на адгезионную прочность [16, 18]: вид применяемых адгезивных систем и клея, материал применяемой брекет-системы, состав слюны и эмали [17–19]. На прочность сцепления адгезивной системы также влияют и другие факторы: тип дентина, толщина и состав смазанного слоя, возраст зуба, направление дентинных канальцев и эмалевых призм, присутствие цемента зуба в пришеечной области и т. д. [20–23].

Существуют определенные требования к современным адгезивным системам. Идеальная адгезивная система должна соответствовать следующим параметрам:

1) обладать механическими свойствами, соответствующими свойствам тканей зуба;

2) иметь простую методику применения в клинической практике;

3) обладать биосовместимостью с тканями зуба (эмалью и дентином);

4) не разрушаться (не растворяться) под воздействием ротовых жидкостей;

5) иметь достаточную устойчивость к жевательным нагрузкам [2–6].

В последние годы наиболее популярными стали такие адгезивные системы, которые предусматривают тотальное кондиционирование эмали и дентина [24, 25]. Эта техника отличается сохранением влажности дентина перед внесением адгезивной системы и необходимостью нанесения и смывания растворов или гелей ортофосфорной кислоты [26, 27]. Однако следует упомянуть, что на данный момент не существует объективных критериев определения влажности поверхности дентина [28–30]. Это не позволяет врачу быть уверенным в правильности выполнения технологических этапов бондинга [28]. Следовательно, при использовании систем для техники тотального травления сохраняется многоэтапность и сложность технологии, что приводит к гиперчувствительности и развитию осложнений, уменьшению прочности прикрепления к дентину, разгерметизации краевой щели [30–32].

Современные адгезивные системы по механизму воздействия на смазанный слой подразделяются на следующие группы:

1) адгезивы, растворяющие смазанный слой (адгезивы, не удаляющие смазанный слой, для стеклоиономеров и стеклоиономерных композитов);

2) адгезивы, удаляющие смазанный слой (адгезивы с техникой тотального протравливания);

3) адгезивы, модифицирующие смазанный слой (самопротравливающие адгезивные системы) [17, 18].

В настоящее время использование связующих (адгезивных) агентов считается обязательным условием при пломбировании композитным материалом, адгезивной фиксации всех видов непрямых конструкций, починках сколов композитных и керамических облицовок, для фиксации брекетов, виниров, различных украшений — именно за счет использования склеивающих веществ может достигаться адгезивное соединение [33, 34]. Невыполнение данного этапа или нарушение технологии применения адгезивной системы может привести к нарушению сцепления композита с тканями зуба, что проявляется возникновением микробной инвазии, краевой щели, радиального кариеса и даже повреждением пульпы [35–37].

Последние исследования доказали, что адгезивы при правильном использовании способны укреплять ослабленные эмаль и дентин, уменьшать краевую проницаемость и снижать чувствительность зубов [35].

Появление адгезивных технологий и развитие адгезивных систем внесли наиболее существенные изменения в пародонтальном шинировании. Адгезивные системы в стоматологии прошли несколько эволюционных стадий [17–19].

Первое поколение адгезивных систем возникло в 1970-е гг. Результатом действия являлась реакция бонда адгезива с кальцием эмали и дентина [38–40]. Использовался диметакрилат глицерофосфорной кислоты (рис. 1).

 

Рис. 1. Соединение, получаемое в результате адгезии димет- акрилата глицерофосфорной кислоты с зубными тканями

Fig. 1. The compound obtained as a result of adhesion of glycerophosphoric acid dimethacrylate with dental tissues

 

Молекула диметакрилата глицерофосфорной кислоты, являясь бифункциональной, в своем составе имеет гидрофильную (остаток фосфорной кислоты) и гидрофобную часть (метакрилатные группы). Гидрофильная часть связывает ионы кальция и способствует вторичному образованию дентина в зубных тканях (рис. 2).

 

Рис. 2. Образование ионной связи с ионами Ca2+

Fig. 2. Formation of an ionic bond with Ca2+ ions

 

Данная ионная связь быстро разрушается в присутствии жидкости. В результате происходит дебондинг и возникают микроподтекания.

Полимеры на основе акриловой и метакриловой кислот используют в стоматологии много лет. Они имеют хорошие механические, биологические (не имеют запаха, не являются ядовитыми) и оптические свойства [41, 42]. Наличие двойной связи дает возможность протекать реакции полимеризации. Реакция начинается с разложения инициатора реакции. Вещества с ковалентной неполярной связью, такие как пероксиды (R–O–O–R), служат для инициирования радикальных реакций [41]. Под воздействием света, тепла или катализатора происходит гомолитический разрыв связи с образованием свободных радикалов [39].

Широкое применение метакрилатов в адгезивных системах обусловлено тем, что при их полимеризации в комплексе с акриловой смолой образуются полимеры, обладающие высокой индифферентностью к биологическим объектам, т. е. они являются безвредными для организма человека (рис. 3) [40]. Более того, некоторые метакрилаты, например, глицидилметакрилат, дают химикам возможность добавлять эпоксидные группы в акриловые смолы и позволяют проводить в дальнейшем различные реакции полимеризации или отверждения [41]. Сила сцепления адгегивной системы с эмалью была достаточной, а вот сила сцепления с дентином падала из-за влаги, выделявшейся из дентинных канальцев. Данный адгезив невозможно было применять на коренных зубах, также после его использования возрастала чувствительность зубов [42].

 

Рис. 3. Механизмы реакции полимеризации

Fig. 3. Mechanisms of polymerization reaction

 

Второе поколение появилось в 1980-е гг. В нем задействовался смазанный слой для получения более высоких показателей адгезии [43].

Смазанный слой (smear layer) возникает при механической обработке (препарировании). Он представляет собой инфицированный слой, состоящий из осколков минеральных и органических тканей, смешанных с зубными и потовыми жидкостями [42]. Его толщина составляет 1–2 мм, он может проникать в дентинные канальцы, что является препятствием для адгезивной системы [43].

В качестве активных групп использовались хлорзамещенные фосфатные эфиры различных мономеров. Основным механизмом соединения было по-прежнему ионное связывание кальция дентина хлорфосфатными группами (рис. 4).

 

Рис. 4. Хлорзамещенные фосфаты

Fig. 4. Chloro-substituted phosphates

 

Данная ионная связь быстро разрушается в присутствии жидкости. В результате происходит дебондинг и возникают микроподтекания [42].

На наш взгляд, использование хлорзамещенных фосфатных эфиров могло бы привести к упрочнению ионной связи, так как гидроксильные группы являются трудноуходящими группами по сравнению с хлором.

Адгезивные системы 2-го поколения уже не применяются преимущественно из-за получения слабой, ненадежной связи и неудачных попыток соединения со смазанным слоем [43]. Недостатки предыдущей адгезивной системы исправить не удалось. Дентинная адгезия увеличилась примерно в 3 раза, но этого все равно было недостаточно. Адгезив все еще нельзя было применять на коренных зубах, появились микроподтекания, проблема чувствительности не исчезла. Механизм остался без изменения по сравнению с адгезивами 1-го поколения [42].

Третье поколение появилось в конце 1980-х гг. Это были двухкомпонентные адгезивные системы, состоявшие из праймера и адгезива. Для прикрепления композита к дентину, так же как и у 2-го поколения, применялся смазанный слой [44]. В химическом составе чаще всего в качестве активных групп использовались алюмосиликаты, алюмонитраты, гидроксиэтилметакрилат (НЕМА) (рис. 5), 4-метакрилоксиэтилтриметиловый ангидрид (4-МЕТА) (рис. 6) и другие вещества.

 

Рис. 5. Активные группы адгезивных систем третьего поколения. а — гидроксиэтилметакрилат (НЕМА); b — соединение, получаемое в результате адгезии HEMA с зубными тканями

Fig. 5. Active groups of adhesive systems of the third generation. а—hydroxyethylmethacrylate (HEMA); b — a compound obtained as a result of adhesion of HEMA with dental tissues

 

Рис. 6. Реакция получения 4-МЕТА из гидроксиэтилметакрилата и тримеллитового ангидрида

Fig. 6. Reaction of obtaining 4-META from hydroxyethylmethacrylate and trimellite anhydride

 

Предварительное протравливание дентина осуществлялось 30–37% ортофосфорной (позже стали использовать 37% гель фосфорной кислоты) или малеиновой кислотой. У данного поколения значительно возросла адгезия к дентину, послеоперационная чувствительность снизилась, но не исчезла. Впервые была обеспечена адгезия не только к зубу, но и к металлам и керамике [43].

Адгезия между керамикой и композитом осуществляется благодаря молекулярной сцепке, которую могут обеспечить материалы, в состав которых входят молекулы γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (органофункциональные силаны) [44]. Силаны стандартно применяются как активаторы адгезии между неорганическими поверхностями и органическими полимерами. Применение силанов в адгезивных системах обусловлено тем, что силан может действовать в качестве сшивающего агента для уретанов, эпоксидов и других полимеров [43].

На сегодняшний день адгезивные системы 1-го, 2-го и 3-го поколения не используются. В стоматологической практике применяются адгезивные системы следующих поколений.

Четвертое поколение адгезивных систем появилось в начале 1990-х гг. и стало прорывом в стоматологии. Показатель адгезии достиг современных значений, а послеоперационная чувствительность снизилась еще больше. Четвертое поколение — многокомпонентные системы, предусматривающие 3–4-шаговую технику нанесения [45]. Эти системы содержат 3–4 компонента (кондиционер, праймер, адгезив). Техника их использования включает 3 этапа: протравливание 37% ортофосфорной кислотой, прайминг и бондинг [46]. Они чаще всего содержат PENTA — дипентаэритролапентакрилата эфир фосфорной кислоты или дипентаэритролпентакрилата монофосфат (рис. 7).

 

Рис. 7. Дипентаэритролапентакрилата эфир фосфорной кислоты (PENTA)

Fig. 7. Dipentaerythrolapentacrylate phosphoric acid ester (PENTA)

 

Данное вещество содержит в своей молекуле активные гидрофобные и гидрофильные группы, что позволяет адгезиву активно соединяться как с ионами кальция гидроксиапатитов эмали и дентина, так и с активными группами коллагена органической части основного вещества дентина за счет гидрофобных взаимодействий (рис. 8).

 

Рис. 8. Вероятный механизм соединения PENTA с гидроксиапатитом зуба (R — гидрофобные фрагменты)

Fig. 8. Probable mechanism of connection of PENTA with hydroxyapatite of the tooth (R — hydrophobic fragments)

 

Такое двойное химическое связывание наряду с микромеханическим соединением в дентинных канальцах позволило достичь очень значительной силы прикрепления данных адгезивных систем, содержащих PENTA, к дентину. Кроме PENTA адгезивы 4-го поколения содержат такие диметакрилаты, как триэтиленгликолдиметакрилаты (TGDMA), уретандиметакрилаты (UDMA) и некоторые другие с меньшим молекулярным весом (например, гидроксимэтилметакрилат — НЕМА) [45, 46]. Для лучшего попадания в дентинные канальцы адгезивных систем, а точнее, их праймеров, в их состав были введены органические растворители — кетоны, спирты [46].

Пятое поколение адгезивных систем появилось вскоре после 4-го и имело такой же химический состав. Послеоперационная чувствительность зубов также невысока [47].

Адгезивные системы 5-го поколения — двухкомпонентные системы, предусматривающие двухшаговую технику применения: сначала на ткани зуба наносится кислота (протравка), а далее сам адгезив [48]. Эти адгезивные системы дополнительно подразделяются на две группы: адгезивные системы 5а и 5b поколений. Первые полностью удаляют смазанный слой, в их состав входит 35–37% фосфорная кислота. Вторые представляют собой самопротравливающие несмываемые кондиционеры, наиболее распространены на основе малеиновой кислоты [47, 48]. Использование малеиновой кислоты в самопротравливающих кондиционерах обусловлено особенностями строения дентина (его восприимчивостью к органическим и неорганическим кислотам) и его непосредственной связью с пульпой зуба, а также тем, что из нее производят эффективные полимеры, которые способствуют улучшению адгезии стеклоиономерных цементов и адгезивных систем [48].

Адгезивные системы шестого и седьмого поколений — однокомпонентные самопротравливающие, так как в состав адгезива входит кислота (все в одном флаконе). С химической точки зрения эти адгезивные системы являются смесью фосфорных эфиров и адгезивных веществ. Предусматривают одношаговую технику нанесения [48, 49]. Самопротравливающие адгезивные системы не так чувствительны к наличию влаги, поэтому они оказываются особенно полезными при реставрации зубов, не поддающихся полной изоляции, или в работе с непростыми пациентами [50]. Однако в химический состав самопротравливающих адгезивных систем в дополнение к мономерам, как правило, входит вода. Это значит, что крайне важным становится высушивание адгезива уже после нанесения [49, 50].

При проведении анализа 7 поколений адгезивных систем было отмечено использование в качестве протравливающего компонента как неорганических (ортофосфорная), так и органических кислот (малеиновая).

Травящий раствор для эмали представлял собой ранее 30–37% водный раствор ортофосфорной кислоты, а позднее гель 37% фосфорной кислоты. Фосфорная кислота, реагируя с гидроксиапатитом, приводит к образованию дигидрофосфата кальция, входящего в состав мицелл слюны:

Ca₅(OH)(PO₄)₃ + H₃PO₄ = 5 Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O.

Малеиновая кислота может вступать в химическое взаимодействие за счeт двойной связи в молекуле, а также за счeт двух карбоксильных групп (рис. 9).

 

Рис. 9. Связь гидроксиапатита с малеиновой кислотой

Fig. 9. The bond of hydroxyapatite with maleic acid

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, анализируя с химической точки зрения состав адгезивных систем 7 поколений, можно говорить о том, что механизм химического взаимодействия компонентов адгезивов с гидроксиапатитом и дентином существенно не изменился: благодаря увеличению гидрофобных фрагментов, увеличивается контакт с дентином.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ / ADDITIONAL INFO

Источник финансирования. Авторы заявляют об отсутствии внешнего финансирования при проведении исследования.

Funding source. This study was not supported by any external sources of funding.

Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.

Competing interests. The authors declare that they have no competing interests.

Вклад авторов. Все авторы внесли существенный вклад в разработку концепции в равных долях.

Authors’ contribution. All authors have made a significant contribution to the development of the concept in equal parts.

About the authors

Galina E. Bordina

Tver State Medical University

Email: gbordina@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-6375-7981

MD, Cand. Sci. (Biol.), Associate Professor

Russian Federation, Tver

Nadezhda P. Lopina

Tver State Medical University

Author for correspondence.
Email: nadezhda_lopina@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7213-1531

MD, Cand. Sci. (Chem.), Professor

Russian Federation, Tver

Alexey A. Andreev

Tver State Medical University

Email: aandreev01@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-1012-9356

Student

Russian Federation, Tver

Ilya A. Nekrasov

Peoples’ Friendship University of Russia

Email: ilya.nekrasov.01@bk.ru
ORCID iD: 0000-0002-7240-1319

Student

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files