Evaluation of the protective properties of the coating "Armor" silicon carbide from potentially dangerous products migration of dental plastics Quattro Ti" and "Molloplast-In" basis

Full Text

Введение Для защиты зубных протезов от биодеструкции и изоляции базиса протезов от бактерий разработано новое нанопокрытие «Панцирь» из карбида кремния и способ нанесения его на пластмассы. Покрытие наносится на пластмассы методом ионоплазменного напыления и обладает высокими техническими параметрами и хорошей адгезией к ряду материалов [1]. Стоматологические пластмассы Quattro Ti (Италия) и Mol^test^ Detax (Германия) с покрытием «Панцирь» в сравнении с необработанными покрытием материалами меньше колонизируются стафилококками и не подвергаются биодеструкции [2]. Цель исследования - оценка эффективности покрытия «Панцирь» по отношению к потенциально опасным продуктам миграции из стоматологических пластмасс «Quattro Ti» и «Molloplast-В» для базиса протезов. Материал и методы В эксперименте изучали образцы базисных материалов, которые имели вид пластин размером 64х10х3 мм и прошли все технологические стадии изготовления, как и базисы протезов. При моделировании условий исследования учитывали особенности применения материалов в клинической практике. В качестве модельной среды была выбрана дистиллированная вода, которая, являясь простейшей моделью биосред (крови, плазмы, слюны и др.) и обладая высокой экстракционной способностью, включена в качестве обязательной модельной среды в стандарты оценки безопасности материалов и изделий медицинского назначения [3, 4]. На фоне этой среды можно обнаружить ряд закономерностей, заметить которые на фоне более сложных по составу сред не представляется возможным. Соотношение между массой экспериментальных образцов (М, г) и объемом контактирующей модельной среды (V, мл), соответствующим суточному объему слюны, равному 1000 мл, рассчитывали по уравнению: M m + m - = - (1,1), V V где m - масса верхнего полного съемного протеза: 14 г (Quattro Ti), 17 г (Mol^test-E); mn - масса нижнего полного съемного протеза: 16 г (Quattro Ti), 19 г (Mol^test-E). Готовые к испытаниям образцы материалов помещали в стеклянные колбы на шлифах, заливали дистиллированной водой в соотношении 30 (Quattro Ti) и 36 мг/мл (Mol^test-E) и термостатировали при температуре 37 ± 1°С, близкой к температуре тела, в течение 14 сут в "динамическом" режиме [3-5]. Это означает, что по истечении 1, 3 и 7 сут вытяжки сливали и анализировали, а образцы заливали новой порцией модельной среды того же объема и термостатировали в тех же условиях соответственно еще 2 (3-1), 4 (7-3) и 7 (14-7) сут. «Динамический» режим учитывает особенности применения зубных протезов, контактирующих с постоянно сменяющимися средами полости рта. В качестве контрольного раствора использовали дистиллированную воду, на которой готовили вытяжки и которую термостатировали в тех же условиях. Среди возможных продуктов, используемых и образующихся в процессе синтеза и переработки полиформальдегидов (Quattro Ti) и полиорганосилоксанов (Mol^^st^), могут быть формальдегид и ацетальдегид, в определенных концентрациях представляющие опасность для организма [4]. В связи с этим указанные альдегиды использовали в качестве «метки», и по уровням их миграции из базисных материалов с покрытием «Панцирь» и без покрытия в простейшую модель слюны судили об эффективности защитных свойств покрытия [5, 6]. Одновременно для этих же целей использовали один из интегральных показателей - максимальное значение оптической плотности (D, ед. О.П.), характеризующее суммарное содержание в вытяжках из материалов химических соединений, поглощающих в области длин волн от 220 до 360 нм ультрафиолетового (УФ) спектра [7]. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре модели UV-mini 1240 фирмы «Shimadzu» (Япония). Для идентификации и количественного определения концентраций альдегидов применяли метод обращенно- фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Анализ проводили с использованием хроматографического оборудования фирмы «Shimadzu». Измерения выполняли на жидкостном хроматографе модели LC-20 AD. Для измерений использовали колонку с неподвижной фазой ODS ^рсгей (5 мкм) длиной 150 мм и внутренним диаметром 4,6 мм. Детектирование проводили при 360 нм (производные формальдегида и ацетальде- гида), что соответствовало специфическим максимумам на УФ-спектрах указанных соединений. Подвижная фаза - 57,5% водный ацетонитрил, скорость подвижной фазы - 1 мл/мин. Время удерживания составляло 3,98 и 4,96 мин для производных формальдегида и ацетальде- гида соответственно. При записи хроматограмм использовали возможность автоматического переключения длины волны детектирования в процессе хроматографирования. Для повышения чувствительности анализа объем вводимой пробы был доведен до 100 мкл (дозирующая петля), что обеспечило высокую чувствительность без заметных потерь эффективности пиков. Для обеспечения необходимых селективности и чувствительности определения альдегидов они переводились в 2,4-динитрофенилгидразоны обработкой водных вытяжек 2,4-динитрофенилгидразином в условиях кислотного катализа [8]. Интегрирование пиков, фильтрацию шумов и все количественные расчеты проводили с помощью специального оборудования (аналого-цифровой преобразователь) и компьютерной программы сбора и обработки хроматографических данных фирмы «Амперсенд». Дополнительного снижения уровня шумов, обеспечивающего высокую чувствительность анализа, удалось добиться обработкой хроматограмм с помощью гауссова фильтра, при этом уровень шумов не превышал 3-4 мкВ. Результаты и обсуждение Хроматографические исследования базисного материала Quattro Ti показали, что в вытяжках из него в течение всего периода наблюдения обнаруживали альдегиды (см. таблицу). Этот вывод следует из анализа хроматограмм, представленных на рис. 1, на которых присутствуют пики 1 и 2 со временем удерживания Время, мин 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Время, мин Рис. 1. Хроматограммы 1-суточных вытяжек из базисного материала Quattro Ti: справа - с покрытием «Панцирь» (пик 1 - формальдегид концентрации 1,471 ± 0,044 мг/л, пик 2 - ацетальдегид концентрации 0,061 ± 0,004 мг/л), слева - без покрытия (пик 1 - формальдегид концентрации 1,950 ± 0,078 мг/л, пик 2 - ацетальдегид концентрации 0,109 ± 0,016 мг/л). Здесь и на рис. 3: время удерживания формальдегида - 3,98 мин, ацетальдегида - 4,96 мин. +1 ^ || л -Г Ч й я Ч ' я ч 1 §« Я Я Н * я о , 9 a g « н -* <й 4 4 п ч ■ и С а ч s Q о HQ Он Я я Я сй С о 4 + га о Molloplast сутки со Я Я Я И i CQ Я S Он га 0) я я h 3 & О Я о 4 СО 0) Ю га а Зн S О U Я! Н о >-> я ° со Я я Я И 1 HQ CQ со Я S Он га V 3 Он я я я сй с о 4 + н о 4 Quattro сутки СО Я я Я И * 5 3 CQ со Я 3 О Он га V я я h 3 & О я о 4 со 0) ю Н t-» Quattro сутки СО Я я Я И | 3 CQ со я 3 о Он га V Показатель я 5 ■с а § к 8 ю PQ Н с Ь ■в 02 И 2 х I я « -н _ а О О К I яг я I л * S & ^ о а О Й « ^ Р-& S Я формальдегида (3,98 мин) и ацетальдегида (4,96 мин) соответственно. В течение всего периода исследования концентрация альдегидов в вытяжках из защищенных покрытием образцов была меньше по сравнению с незащищенными образцами. Например, концентрация формальдегида в 1- и 14-суточных вытяжках из базисного материала Quattro Ti без покрытия в 1,3 раза больше в сравнении с образцами с покрытием «Панцирь» (см. таблицу). В 1-суточных вытяжках эффективность покрытия по отношению к формальдегиду составляет 24,5%, а в целом за период исследования - 25%. Концентрация ацетальдегида в эти же сроки наблюдения для базисного материала Quattro Ti без покрытия (0,109 ± 0,016 и 0,104 ± 0,019 мг/л) также превышает соответствующие значения для образцов с покрытием «Панцирь» (0,061 ± 0,007 и 0,085 ± 0,011 мг/л). В этом случае эффективность покрытия по отношению к аце- тальдегиду в 1-суточных вытяжках составляет 44%, а за период исследования - в среднем 19%. Из сопоставления УФ-спектров 1-суточных вытяжек, представленных на рис. 2, следует, что УФ-спектры базисного материала Quattro Ti с покрытием «Панцирь» и без него совпадают в анализируемой области спектра (220-360 нм), значения оптической плотности, а также максимальные значения оптической плотности тоже совпадают. Обнаруженная закономерность сохраняется и в остальные сроки наблюдения (см. таблицу). Отсюда следует, что концентрации в вытяжках из этих материалов соединений, поглощающих в этой области спектра, равны и защитного действия покрытие «Панцирь» на базисный материал Quattro Ti по отношению к анализируемым продуктам не оказывает. Защитное действие по отношению к альдегидам обнаружено и для базисного материала Molloplast-B. Анализ хроматограмм, полученных методом ВЭЖХ и представленных на рис. 3, показал, что в 1-суточных вытяжках из базисного материала Molloplast-B как с покрытием «Панцирь», так и без него обнаружены хроматографические пики (1 и 2) со временем удерживания формальдегида (3,98 мин) и ацетальдегида (4,96 мин) соответственно. При количественном обсчете хроматограмм по площадям соответствующих пиков установлено, что благодаря защитному действию покрытия «Панцирь» концентрации формальдегида (0,012 ± 0,001 мг/л) Рис. 2. УФ-спектры 1-суточных вытяжек из базисного материала Quattro Ti с покрытием «Панцирь» и без покрытия совпадают. 6 7 8 9 10 11 121314 Время, мин 5 6 7 8 9 1011 121314 Время, мин Рис. 3. Хроматограммы 1-суточных вытяжек из базисного материала Molloplast-B: справа - с покрытием «Панцирь» (пик 1 - формальдегид концентрации 0,012 ± 0,001 мг/л, пик 2 - ацетальдегид в концентрации 0,022 ± 0,002 мг/л), слева - без покрытия (пик 1 - формальдегид в концентрации 0,024 ± 0,002 мг/л, пик 2 - ацетальдегид концентрации 0,040 ± 0,004 мг/л). Рис. 4. УФ-спектры 1-суточных вытяжек из базисного материала Molloplast-B с покрытием «Панцирь» (нижний) и без покрытия (верхний). и ацетальдегида (0,022 ± 0,002 мг/л) в 1-суточных вытяжках из образцов с покрытием в 2 раза меньше (0,024 ± 0,002 и 0,040 ± 0,004 мг/л соответственно) по сравнению с незащищенными покрытием образцами (см. таблицу). В этом случае эффективность покрытия по отношению к альдегидам составляет 50%. В 3-, 7- и 14- суточных вытяжках из базисного материала Molloplast-B как с покрытием «Панцирь», так и без него ни формальдегид, ни ацетальдегид не обнаружены в пределах чувствительности определения - 0,005 мг/л (см. таблицу). Анализ УФ-спектров подтверждает защитные свойства покрытия «Панцирь» применительно к базисному материалу Molloplast-В. Характер расположения УФ- спектров 1-суточных вытяжек из образцов с покрытием и без него, представленных на рис. 4, свидетельствует о том, что в области 220-360 нм максимальные значения оптической плотности обнаружены при 1 226 нм. При этой длине волны заметна разница в максимальных значениях оптической плотности для базисного материала: меньшем - с покрытием (D 0,141 ± 0,006 ед. О.П., нижний спектр) и большем - без покрытия (D 0,199 ± 0,008 ед. О.П., верхний спектр), которое в 1,4 раза больше предыдущего значения. По этому интегральному показателю эффективность покрытия «Панцирь» составляет 29%. С увеличением продолжительности экстракции базисного материала Molloplast-В значения оптической плотности, а также содержание продуктов миграции, поглощающих в области 220-360 нм, для образцов с покрытием, как правило, меньше по сравнению с незащищенными покрытием образцами (см. таблицу). Оценивая эффективность защитных свойств покрытия «Панцирь», следует обратить внимание на размеры молекул соединений, мигрирующих из базисных материалов (не более 3-10-3 мкм), которые оказываются меньше размеров пор покрытия. В связи с этим продукты миграции из базисных материалов проникают через поры покрытия. Проникновение химических веществ через покрытие «Панцирь» в контактирующую среду снижает его эффективность по отношению к продуктам миграции из базисных материалов Quattro Ti и Molloplast-В. Выводы 1. На примере стоматологических пластмасс (Quattro Ti и Molloplast-В) доказаны защитные свойства покрытия «Панцирь» из карбида кремния, которое уменьшает уровни миграции потенциально опасных соединений из изготовленных из них базисов протезов. 2. Эффективность покрытия «Панцирь» по отношению к продуктам миграции в зависимости от состава и технологии изготовления базисных материалов Quattro Ti и Molloplast-В составляет 19-50%. 3. Снижая уровни миграции потенциально опасных продуктов, покрытие «Панцирь» уменьшает химический фактор риска применения материалов Quattro Ti и Molloplast-В по назначению. Благодарность Огромное спасибо Светлане Яковлевне Ланиной, канд. хим. наук, ведущему научному сотруднику, специалисту в области оценки безопасности медицинских изделий Национального научного центра токсикологической и биологической безопасности медицинских изделий, а также Е.А. Митрофанову, С.Б. Семакину (НИИВТ им. С.А. Векшинского) и А.Л. Калинину - разработчикам покрытия.

About the authors

Igor Yul’evich Lebedenko

Moscow state medical and dental University A.I. Evdokimov

Email: lebedenko@mail.ru
Department of тотркх prosthetic dentistry 127206, Moscow

I. A Voronov

Moscow state medical and dental University A.I. Evdokimov

Department of тотркх prosthetic dentistry 127206, Moscow

References

Supplementary files